高分子物理-1-构象ppt课件.ppt

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1、问题：SBS具有怎样的链结构？性能如何？ABS是什么树脂？有何特点？什么是构型?PP存在哪些构型？聚异戊丁二烯存在哪些构型，性能如何？SBS嵌段共聚物结构示意图第1章高分子链的结构基本内容:重点:构型；构象；高分子链的柔顺性；均方末端距的计算难点:高分子链构象统计理论1.1高分子链的化学组成1.2分子构造（分子的形状）1.3共聚物的序列结构1.4构型（分子中原子在空间的几何排列）1.5构象（分子的形态）41.高分子链的内旋转构象2.高分子链的柔顺性3.高分子链的构象统计4.晶体和溶液中的构象1.5构象（confo

2、rmation）51.5.1高分子链的内旋转构象构象定义：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间的排布，或分子在空间的不同形态6分子中原子的运动（两类）：i.键长、键角的改变，随分子的振动产生，这种运动不会影响分子链的形状ii.C-C单键的旋转，可完成任意构象的转换乙烷1.内旋转F7高分子链中的内旋转丁烷8链段的组成是随机的，链段长度是一种统计平均值2.链段：高分子链中由若干个键组成的一段链，为一个独立运动的单元Note:93.Randomcoil无规线团单键的内旋转导致高分子链呈卷曲构象，通常称这种不规则地卷

3、曲的高分子的构象为无规线团。构型和构象的区别构型是由化学键固定的分子中原子在空间的排列；构象是由于单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态，在外力作用下很容易改变。构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组。而构象的改变不涉及化学键的破坏。不管在外力作用下，分子呈现什么固定的形态，都属于构象的范畴。内旋转是完全自由的吗？答案：否！实际聚合物链的内旋转存在障碍，即不同聚合物链的内旋能力不同。单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因，但内旋转并不是完全自由的。4.内旋转障碍（1）键角的限制单键内旋转时，各个键之间的键角保

4、持不变。（2）立体位阻当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C－C键的内旋转应该是完全自由的。但碳链上总要带有其它原子或基团，内旋转必然受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量，因此旋转不自由。反式交叉构象顺式重叠构象两种特征构象：i.乙烷5.内旋转过程中能量（内旋转位能）的变化F内旋转角乙烷分子的位能函数图位能曲线方程：,位垒Δuφ=11.5kJ/mol-60060120180EnergyAngle,ΔuφF内旋转角CH3CHH顺式反式（t）CH3CHHHHCH3CH3CHHHHCH3旁式(g）CH3CHHHHCH3

5、旁式（g´）ii.丁烷丁烷的位能函数图060120180240300360gg’t151050Energy(kJ/mol)Torsionangle(degrees)utgub构象能utg：能量上有利的构象之间的能量差，决定物质的热力学性质（可能与否的问题）位垒ub：两种构象之间的位能差，决定物质的动力学性质（难易程度的问题）注意：反式中三个键处于同一平面，旁式则不同。反式旁式t伸展g弯曲tggttiii.聚合物（以长链代替丁烷中的甲基）总结：聚合物分子的每个单键旋转可以形成三个稳定构象，为t，g，g’的不

6、同组合。060120180240300360Energygtg’聚合物内旋转位能图ubutg若RT>>Δub单键自由旋转；RT<<Δutg分子只能振动（只有反式）Δub＞RT≈Δutg分子处于三种稳定构象之一。只有振动，偶尔吸收了足够的能量，可以翻过势垒，从而改变构象。300×8.314＝2.5kJ/mol实验测得：Δub≈11.7kJ/mol（PE）Δutg＝2～3kJ/mol因此第三种为大多数情况内旋过程分析：3个C丙烷1种4个C丁烷3种5个C戊烷9种n个C3n-3种（天文数字）具有n个碳的聚乙烯

7、分子链上的n-3个键各有t，g，g’三种可能性。那么不同的构象数应为3n-3个。具有10,000个碳原子的典型聚乙烯链可有39997个构象链的各种形态中卷曲形态一定占绝大多数，故在液态时的分子链一定是线团状的。玻璃态中的构象也是线团状态。分子结构不同，内旋转位垒不同内旋转位垒不同，构象间变换的难易程度不同，则分子链的柔顺性不同1.5.2高分子链的柔顺性1.柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质。t伸展g弯曲tggtt内旋转能力强，足以克服t与g之间的位垒内旋转能力弱，不足以克服位垒旁式多柔性好构象数多

8、分子链卷曲柔性差（刚性好）反式多构象数少分子链伸展平衡态柔顺性(Flexibilityatequilibriumstate)是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差utg（构象能）。utg大，则柔性差平衡态柔顺性（静态柔性）动态柔顺性柔顺性提供可能性动态柔性（Flexibilityatdynamicstate）指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态