高分子物理 第03讲 高分子链的构象

《高分子物理 第03讲 高分子链的构象》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、1.2高分子链的远程结构MacromolecularConformation主要内容远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象1.2.1高分子链的大小聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对

2、分子质量只具有统计平均的意义。根据测定方法的不同，常用的统计平均分子质量有：数均摩尔质量、重均相对分子质量（光散射法）、粘均相对分子质量1.2.2高分子链的形态高分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？Staggeredposition交叉式Eclipsedposition叠同式1.2.2.1内旋转的能量原子半径范德华斥力半径以乙烷为例:哪一种构象的能量

3、低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb(DE)1.2.2.2高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN定义：是指分

4、子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的PE晶相分子链构象通常取位能最低的反式即分子主链呈锯齿型锯齿型（PE、PTFE等）PE分子链的构象高分子晶体中主链的构象实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式：锯齿型（PE、PTFE等）螺旋形（PP

5、PS等）高分子链构象数的估计C—C单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性二根化学键构象数：1三根化学键构象数：2四根化学键构象数：4五根化

6、学键——8高分子链构象数的估计n根化学键——2n–2聚乙烯PE分子量M为56000，共价键数n：4000其构象数约为：23998~101200高分子链构象小结由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大（统计学、几率）各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现构象间转换的速度极快，约为10-10s级②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最

7、小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构型与构象的区别：无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。而呈蜷曲构象的机率较大。（熵增加原理）由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的1.2.3高分子链的柔顺性(flexibility)高分子链能够通过内旋转作用改变

8、其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。静态柔顺性Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。构象变化是由分子链中单键内旋转引起的

9、，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单