[理学]高分子链的构象

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1、1.2高分子链的远程结构MacromolecularConformation主要内容远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象高分子链的大小聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。高分子链的形态高

2、分子链的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？1.2.1高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN碳原子数构象数构象图形计算公式3133-34334-35935-362736-378137-3..n.........3n-3碳原子数与构象数之间的关系当

3、碳原子数目很大时，指数3可以忽略，这时构象数目计算公式可以写成：(3n)如果聚合度为2000的聚乙烯分子链，共有4000个碳原子，其构象数目＝34000.从上面统计的概念我们知道，分子链出现完全伸长的平面锯齿形链在34000中只有1/34000的机会。而其他的构象都处于卷曲的线团。链段(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段是随

4、机的,链段长度是一个统计平均值无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。Staggeredposition交叉式Eclipsedposition叠同式内旋转的能量原子半径范德华斥力半径以乙烷为例:哪一种构象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能1.2.2高分子链

5、的柔顺性(flexibility)高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。静态柔顺性Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。动态柔顺性

6、Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的.影响高分子链的柔顺性的因素内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)氢键其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外界因素温度,外力及溶剂等1主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。②杂链高分子中C-O，C-N，Si-

7、O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。主链结构柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡胶1主链结构③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）1主链结构④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电