第二单元聚合物热力学高分子物理ppt课件.ppt

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1、链中最长的原子序列链的几何形状主链上不对称碳原子上基团的排列方式主链上双键两侧基团的位置共聚物中单元的排列方式链有多长链长的分散程度分子链的堆砌方式第一章回顾第二章高分子热力学2.1构象与柔性另一种异构现象：构象形成不同构象的原因：内旋中间位置用旋转角定义交错位置（最稳定）重叠位置（最不稳定）F乙烷：两种特征构象：反式与顺式-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol乙烷内旋能量变化图室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)-180-120–600+60+120+180

2、EnergyGubutg丁烷内旋能量变化图G+T-180-120–600+60+120+180Energyub聚乙烯内旋能量变化图utgGG+T近程作用近程作用远程作用远程作用只考虑近程作用而忽略远程作用远程作用近程作用远程的意义是沿主链远远程作用聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无数中间非稳态的存在所谓构象只是T或G的状态Flory内旋异构近似EnergyGTG+ub构象一词的双重含义：1）单键两侧原子的相对位置（G+，G，T）2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）,分子链的空间形状

3、简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换EnergyGTG+ub构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒ub两个后果：一定能量条件下：任一时刻，只有部分单键可超越能垒G构象与T构象有一个固定的比例后果一：任一时刻，只有部分单键可超越能垒两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动高分子链被旋转单键划分为链段链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元链段的组成是随机的，长度是随机的但：一

4、定的ub、温度条件下，链段的平均长度是确定的固定温度，ub越大，链段平均长度越？固定ub，温度越低，链段平均长度越？后果二：一部分链节处于G构象G构象引入了弯曲常将无规线团作为分子链的代名词无规线团是高分子链的自然状态只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状单键构象在变，G构象比例不变ub越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定ub固定温度柔性高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度柔性的影响因素内因是近程作用,即单键两侧基团的作用

5、基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OSiOSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH2-O-NOCRCONR’NOCRCONHHHH聚甲醛尼龙CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2CH2CH2CH＝CHCH＝CH120聚丁二烯孤立双键：键角张大、取代

6、基减少CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-ClClCl聚氯丁二烯，柔性高聚氯乙烯，柔性差CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯共轭双键使柔性丧失主链芳环降低柔性：体积、共轭CH3＝OCH3COO－C－聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜主链杂环降低柔性全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素CelluloseOCNNNNCOn侧

7、基尺寸大，柔性低(CH2CH)n(CH2－CH)nH(CH2CH)nN(CH2－CH)nCH3侧基极性大柔性低(CH2－CH)nCl(CH2－CH)nH(CH2－CH)nCH3(CH2－CH)nCN对称取代柔性高CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClCH2CClClClClClCl聚氯乙烯聚偏氯乙烯对称取代柔性高CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CCH3CH2CC

8、H3CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚丙烯聚异丁烯GTG+对称取代单取代-180-120–600+60+120+180Energygauchetransubgaucheu’b对称取代的能