高分子溶液热力学基础

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1、第7章界面热力学基础内容概要第11章高分子溶液热力学基础高分子系统的热力学模型高分子的溶解过程高分子溶液的性质和相平衡高分子系统的共混、溶胀等特征聚合反应过程相关的热力学特征高分子材料及热力学研究的重要性和应用有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重要的地位传统的合成塑料、橡胶和纤维的产量与日俱增通过不同高分子物质的共混或与其它材料复合以制取各种超强、超细、超薄、耐超高温的高性能材料制备具有对物质、能量和信息有传递、转换或贮存作用的功能材料更是方兴未艾，代表着高分子材料科学发展的趋势。高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。高分子物质的生产

2、：如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等聚合方式产品的分离纯化、物料的输送高分子溶液的蒸汽压高分子系统的相分离：汽-液平衡、液-液平衡、液-固平衡高分子物质在溶剂中的溶解度数据高分子物质的p-V-T-(x)关系、汽化热、混合热、反应热等高分子化学反应平衡等知识均需要：重点内容：高分子系统的热力学模型高分子的溶解过程Flory-Huggins晶格模型(平均场格子理论)Flory—Krigbaum稀溶液理论计及体积变化的Prigogine-Flory-Patterson理论θ温度——Flory温度非平均场Freed理论的改进形式溶解过程的特点溶解过程的热力学分析

3、Flory-Huggins参数的估算溶剂的选择和评价：良溶剂与不良溶剂高分子溶液的性质和相平衡高分子系统的共混、溶胀等特征聚合反应过程相关的热力学特征高分子溶液的渗透压高分子溶液的相分离高分子化合物的共混交联高分子化合物的溶胀聚合反应可能性的判断标准聚合上限温度聚合焓聚合熵11.1高分子系统的特征高分子又名高聚物(highpolymer)，其具有以下4个基本特征：高分子化合物是由数目巨大，相对分子量、单元组合顺序、共聚物的组成及序列结构等方面都存在不均匀性。数均分子量：重均分子量：且对多分散性高分子，只有单分散性高分子，分散性指数:比值，用来衡量分子量

4、分布的宽度。只有平均分子量和分散性指数结合使用才能更好地反映高分子化合物的特征。高分子化合物单元构成同种结构单元构成的均聚物几种结构单元构成的共聚物几何形态可以是线性的，也可以是分支或网状结构，分子链之间存在着很强的相互作用。多种空间结构高分子链具有内旋转自由度，可使分子链弯曲而具有柔性；分子的热运动，使分子链形状不断改变，形成许多不同的空间构型。多种聚集态晶态、非晶态、液晶态或是无定形态通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相态结构等非结晶态高分子随温度变化呈现三种力学状态：由于上述这些特点，使得高分子系统的热力学呈现许多特有的复杂规律。小分子溶液高

5、分子溶液11.2.1Flory-Hunggins晶格模型理论(平均场理论)11.2高分子溶液的热力学模型高分子的取向：高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是VanderWaals作用力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。图11-1小分子溶液与高分子溶液高分子的取向：取向过程是分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向于杂乱无序，即所谓的解取向过程。解取向态图11-2、高分子的解取向过程示意图溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶

6、剂分子占有一个格子，每个高分子占有r个相连的格子。r为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由r个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等。模型的导出过程3点基本假设：1)混合熵(Mixingentropy)的计算整个晶格中格子的数目:——溶剂分子数目——高分子数目填充于图11-1右边的格子模型中计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+rN2)个格子中的排列方式总数Ω假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为

7、(N-rj)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Ω(j+1)为多少？系统的熵与系统的微观状态数Ω间的关系为：考虑第一个高分子放入格子的方法。由于混合前格子是空的，第一个链节的排列方法有N种，第二链节的排列数为Z，第三链节的排列数为(Z-1)，因此第一个高分子的总的放法数：第(j+1)个高分子的第一个“链节”可以放在(N–rj)个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：(N-rj)第(j+1)个高分子的第二个“链节”只能放在与第一格链段相邻空格子中。根据溶液中高分子链节均匀分布的假定，第一链节相邻的空格数为：，则第二个链节的排列为与第二个链节

8、相邻的格子中，有一个已经被第一个链节所占据，因此第三个链节的排列方法为：此后各链节的排列方法依