第七章溶液热力学基础总结.ppt

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1、第六章溶液热力学基础6.1.变组成体系的热力学性质6.2.逸度和逸度系数6.3.理想溶液也标准态6.4.均相液体混合时的性质变化6.5.活度和活度系数概述溶液是一种均相体系，至少由两种组分混合而成。一般称含量多的组分为溶剂，含量少的组分为溶质。若由气体组分和液体组分或由固体组分和液体组分形成溶液时，则把液体组分称为该溶液的溶剂。从热力学的观点看，溶液中所有的组分是等价的。并不是一定耍把溶液的组分分为溶质和溶剂。概述溶液热力学在工程上的应用十分广泛。该分支学科和扩散分离过程以及流体的物性学有着密切的联系，故在天然气和石油开采、烃—水体系和水

2、合物的研究、石油产品的深度加工、煤和固体燃料的化学加工、气体的净化和提纯、复杂矿物的化学处理、湿法冶金过程的开发、聚合物的合成和加工以及生物技术等各行业中都要和溶液的热力学性质发生联系。因而溶液性质的研究和考察遍及化工、冶金、能源、资源利用、材料和生物技术等各个重要领域，可以说，凡是有溶液存在的和伴有热和能的过程中，都有溶液热力学的研究对象。概述气体溶液的热力学性质计算在第二章中作过介绍，本章主要讨论液体溶液的热力学性质。溶液的性质必然与构成此溶液的组分的性质有关，这是勿唐置疑的。溶液的形成又是个混合过程，导致真实溶液的摩尔性质与构成此溶

3、液的纯组分摩尔性质间的线性加和有差异，若这种差异很小，真实溶液的性质就容易解决。可是在更多的情况下，这种差异却十分显著，有时也难以推算，只得藉助实验测量来决定其实溶液的性质。6.1.1.开系的热力学关系式和化学位在热力学计算中常出现的有八个热力学变量(P、T、V、S、U、H、A和G）。对于纯组分的单相体系，若给定上述八个变量中的任何两个，则该体系的状态就确定了。例如U=U(T、V)，表示摩尔内能是温度和摩尔体积的函数。利用微分的链式法可求得T和V的微分变化所产生的内熊的微分变化dU，式中导数的下标表示恒定的变量。开系的总内能nU可写成nU

4、＝Ut=U(nS,nV,n1,n2,,,,,ni,,,,)6.1.1.开系的热力学关系式和化学位nU的全微分式为（6-2）式中：符号∑表示包括体系内所有的组分，下标ni表承除了i组分外的其余组分。式（6-2）右边的第一项和第二项偏导数可相应地写为（6-3）（6-4）6.1.1.开系的热力学关系式和化学位再将第三项的系数定义为μi根据全同原则（6-5）把式(6—5)代入式(6—2)，得（6-6）6.1.1.开系的热力学关系式和化学位式中：μi称为i组分的化学位。这个热力学函数是由吉布斯(Gibbs)引进的。其定义如下：若将无限小量的物质i加

5、到溶液(均相体系)中，而相仍保持均匀。同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。化学位具有与温度和压力相类似的功能。温度差决定热传导的趋向，压力差决定物体运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向。因此，化学位在相平衡和化学反应平衡的研究中占重要地位。它也和温度、压力一样，是个强度性质。6.1.1.开系的热力学关系式和化学位同样，可以写出：6.1.1.开系的热力学关系式和化学位当dn=0时，式(6—6）——式(6—9)就回复到闭系的微分能量表达式．根据上述4式，化学位的

6、相应表达式为（6-10）6.1.1.开系的热力学关系式和化学位通过这些偏导数式间的关系式，就可用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。例如从式(6—9)就可导出6.1.2.偏摩尔性质式（6-10）中的偏导数表示在T、P和nj保持不变时，体系自由焓随组成的变化。若用M和Mt表示摩尔和总的泛指热力学函数，则偏导数可写为，并称此为偏摩尔性质，6.1.2.偏摩尔性质偏摩尔性质的物理意义是在给定的T、P和其它物质的量不变时，向含有组分i的无限多的溶液中加1摩尔的组分i所引起的热力学性质的变化.据此，偏摩尔性质可写为6.1.2.偏摩尔性

7、质在等温和等压条件下，若构成此体系的所有组分的质量都增加a倍，体系的强度性质不会变化，广度性质却也耍增加a倍。在数学上，前者称零阶齐次函数，后者称一阶齐次函数。对变量为Z1、Z2…的m阶齐次函数F可写出6.1.2.偏摩尔性质欧拉(Euler)定理把齐次函数和该函数的偏导致联系起来，6.1.2.偏摩尔性质对于强度性质M，因是零阶齐次函数，m=1，按式（6-15）得对于广度性质Mt，因是一阶齐次函数，m=1，故按式（6-15）得6.1.2.偏摩尔性质把偏摩尔性质的定义式（6-13）代入上式，得或对于其实溶溶液性质的计算，偏摩尔性质的作用与在理

8、想溶液中的摩尔性质相同。可见偏摩尔性质在多元溶液热力学性质研究中的重要性。这些偏摩尔量之间也有完全类似于原函数广度量之间的关系式。6.1.2.偏摩尔性质既然偏摩尔性质在溶液热力学中很重要．必须