《芳环上的取代反应》PPT课件

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1、第八章芳环上的取代反应芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。CCCCCCHHHHHH一、芳环亲电取代反应加成－消除机理HEEE+Nu-slowfastHE+H+fastE+p-络合物σ-络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步(一)芳环亲电取代反应历程实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图1、硝化反应硫酸起何作用？硝化反应历程SP32H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4+HONO2H2O+NO2+HSO-4H2O+NO2NO2++H

2、2OSlowH2O+H2SO4H3O++HSO4-NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。2、卤代反应催化剂：Fe粉或FeX3卤代反应历程（以溴代为例）溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子3.磺化反应特点：1）可逆反应；2）磺酸基可被硝基、卤素取代应用：如制备纯邻氯甲苯磺化反应历程4、Friedel－Crafts反应A）烷基化催化剂Lewis酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3烷基化历程烷基化的特点：1）可逆2）歧化3）重排1).可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱

3、烷基成为芳烃。2).歧化：多烷基化3).重排(如何制得正烷基苯？)烷基化试剂除卤代烃外还有：B).酰基化酰基化反应不会发生重排CRO+RCClOAlCl(orRCOCR)OO+HCl烷基苯基酮(RCOOH)3酰基化历程RCCl+AlClRCOOAlCl+RCOAlClCRHO+AlClCRHOCOR+H+4443注意：当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生Friedel－Crafts反应。1、苯环的亲电取代定位规则定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。（二）亲电取代反应的特性与相对活性2、定位基分类Z=OHC

4、H3ClNO2CNo(%)p(%)m(%)56304070<14<1617<12>9381定位基类型邻对位定位基间位定位基致活基钝化基硝化产物速度（1）邻对位定位基—第一类取代基a).邻对位－致活定位基引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位；亲电取代速度与苯相比加快。第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。O－、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、OCOR、R大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是单键。b).邻对位－致钝定位基这类基团是指卤素，如F，Cl、Br。存在-I效应和+C效应，但-I效应>+C效应，使苯环上电

5、子云密度降低，因此为致钝定位基。2）间位定位基—第二类取代基引导亲电试剂进入定位基的间位；亲电取代速度与苯相比减慢，都是致钝定位基。大多数间位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是重键。第二类取代基具有-I，或是-C效应，使芳环的电子云密度降低。3、定位效应的理论解释用电子效应－诱导效应和共轭效应邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电子共轭效应（＋C：p－和－）；间位定位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效应（－C：－共轭）。中间体的稳定性－共振论共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。Cla-位取代－动力学控制产物；b-位取代－热力学控制产物。4、邻

6、位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：3）电子效应：FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小诱导效应随距离的增加而减弱，故对位受影响比邻位小，而且这种影响随电负性的增大而加剧，所以电负性最大的F使邻位电子云密度降低最多，不利于邻位取代，对位产物增多。4）溶剂效应：主要表现在对亲电试剂的溶剂化CH3C+O-Al-Cl4络合物被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位。5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发生配位时，通常发生邻位取代。能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂螯合；2）所形成环为五元环或六元环。6

7、）原位取代(Ipso取代):在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代基，称为原位取代。苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团带有正电荷的稳定性或形成产物的难易程度。如＋CH(CH3)2比+CH3稳定，异丙基容易作为正离子消除。最常见的能发生原位取代的反应还有芳香族溴化物和碘化物的硝化反应、叔丁基苯的卤化反应，Cl不易以Cl+形式存在，故不易离去。实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能力由大到小的次序为：H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+5.取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数:是一种定量表示定