第8章 芳环上的取代反应ppt课件.ppt

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1、芳环上的取代反应第八章芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。一.亲电取代反应（一）加成－消除机理σ－络合物反应进程Eσ－络合物生成的一步是决定反应速率的一步卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子在路易斯酸作用下,芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯,称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。（二）典型的亲电取代反应1付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应(1)付-克烷基化反应1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3

2、、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。特点：5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。6°凡苯环上含有-NH2，-NHR或-NR2的芳香族化合物通常不起

3、反应。原因之一可能是由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结合，使之无法发挥催化剂的作用。而且所生成的基团使苯环变得不活泼。芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应,生成酰基苯,称为酰基化反应(2)付-克酰基化反应催化剂的作用是形成酰基碳正离子。特点： （1）酰基化反应不发生酰基异构现象。 （2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 （3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。 （4）苯环上有强吸电子基，不发生酰基化反应二.定位效应和反应活性（一）定位基团致活效应：取代基的影响使芳环的反应

4、活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基的特点：一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷1）.第一类定位基：邻对位定位基，使苯环活化的基团（除了卤素外）第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。2).第二类定位基：间位定位基，使苯环钝化.第二类定位基的特点：1）带有正电荷2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。(1)对间位基的解释2定位效应的解释(2)对邻、对位基的解释1）甲基和烷基2)具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲

5、醚为例:(二)分速度因数从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数(f)=(6)(k取代)(z产物的百分比)y(k苯)y－位置的数目通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：邻对间63％34％3％氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fm<

6、fo>>fm-OCH3对邻、对位具有＋C,—I效应，＋C>—I对间位，只有—I,而无＋C效应。芳环上的取代反应第八章(三)邻位和对位定向比：(1)空间效应越大，对位产物越多：(2)电子效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。(3)亲电试剂的活性越高，选择性越低：(4)螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。(5)原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应：取代基消除的难易

7、程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。(6)溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。1．预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置（1）原有两个基团的定位效应一致(四)定位效应的意义（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基定。2．指导选择合成路线三.芳香族亲核取代反应1.加成－消除机理2.SN1反应3.消除－

8、加成反应机理(苯炔机理)1).实验事实（1）NH3(l)NH3(l)NH3(l)NaNH2-NH2（2）（3）NaNH3(l)+KNH2NH3(l)+