芳环上的取代磺化反应

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1、4.2芳环上的取代磺化过量硫酸磺化法共沸去水磺化法芳伯胺的烘焙磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法4.2.1过量硫酸磺化法特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O磺化剂硫酸的离解性质反应历程磺化动力学反应热力学——磺酸异构化和水解主要影响因素重要实例磺化产物的分离4.2.1.1磺化剂浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％

2、w(H2SO4)＝100%＋0.225w(SO3)w(SO3)＝4.44[w(H2SO4)-100%]配制mkg浓度为w的硫酸，需浓度为w1的浓酸和w2的稀酸各多少公斤？m1＝mw-w2w1-w2m2＝mw1-ww1-w24.2.1.2硫酸的离解性质H2SO4中电离平衡：2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-2H2SO4H3SO4+＋HSO4-3H2SO4H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-3H2SO4HSO3+＋H3O+＋2HSO4-SO3•H2SO4中电离平衡：SO3＋H2SO4H2S2O7H2S2O

3、7＋H2SO4H3SO4++HS2O7-反应质点：SO3·H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）+H+k1k-1K2,-H+4.2.1.3反应历程4.2.1.4磺化动力学ArH+SO3ArSO3Hkv(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-K1[SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HS

4、O4-][H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]H2O＋H2SO4H3O+＋HSO4-Kv(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]2同理，有1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=表水对磺化反应速度的影响[H2SO4]，％98.9998v（相对）391芳磺酸的异构化（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。60℃160℃160℃200℃

5、H2SO4155℃H2SO44.2.1.5反应热力学——磺酸的异构化和水解图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响芳磺酸的水解ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解4.2.1.6主要影响因素被磺化物的结构硫酸的浓度和用量磺化的温度和时间加入辅助剂搅拌的影响被磺化物的结构（1）取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24表有机芳烃磺化速度的比较（2）空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5C

6、H(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570（3）萘系芳烃的磺化60℃160℃+H2SO4SO3•H2SO4160～170℃80℃产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。60℃H2SO4SO3•H2SO435～55℃SO3•H2SO450～90℃SO3•H2SO4150～250℃硫酸的浓度和用量表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4SO3•H2SO4SO3沸点，℃290～31746磺化速度慢较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全定量转化磺化

7、热效应需加热一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般十分粘稠副反应少少多，有时很高产生废酸量大较少无反应器容积大一般很小磺化的温度和时间（1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。（2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。＞170℃加入辅助剂（1）可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化HgSO4催化（2）添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H＋2H2SO3ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-搅拌的影响（1）加快物料在酸相中的溶解。（2）强

8、化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。4.2.1.7重要实例CLT酸萘-2-磺酸钠磺化水解吹萘95％5％水解(气)160℃2h()碱熔中和中和盐析H2SO4＋Na2SO3Na2SO4＋SO2＋H2O1,6-克立夫酸和1,7-克立夫酸H-酸扩散剂N稀释析出法稀释盐析法磺化++↓↓4.2.1.8磺化产物的分离中和盐析法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH