芳环上的取代磺化ppt课件.ppt

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1、4.2芳环上的取代磺化过量硫酸磺化法共沸去水磺化法芳伯胺的烘焙磺化法氯磺酸磺化法三氧化硫磺化法14.2.1过量硫酸磺化法特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O24.2.1.1磺化剂浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）发烟硫酸（H2SO4+SO3）20～25％60～65％w(H2SO4)＝100%＋0.225w(SO3)w(SO3)＝4.44[w(H2SO4)-100%]例：w(H2SO4)=100%

2、+0.225×20%=104.5%或：w(H2SO4)=80%+20%×98/80=100%+20%×18/80=100%+0.225×20%=104.5%3配制mkg浓度为w的硫酸，需浓度为w1的浓酸和w2的稀酸各多少公斤？m1＝mw-w2w1-w2m2＝mw1-ww1-w2m=m1+m2mw=m1w1+m2w2mw=m1w1+(m-m1)w244.2.1.2硫酸的离解性质H2SO4中电离平衡：2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-2H2SO4H3SO4+＋HSO4-3H2SO4H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-3H2SO4HSO3+＋H3O+＋

3、2HSO4-5SO3•H2SO4中电离平衡：SO3＋H2SO4H2S2O7H2S2O7＋H2SO4H3SO4++HS2O7-6反应质点：SO3·H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）+H+k1k-1K2,-H+4.2.1.3反应历程74.2.1.4磺化动力学ArH+SO3ArSO3Hkv(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-K1[SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[Ar

4、H]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]8[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]H2O＋H2SO4H3O+＋HSO4-Kv(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]29同理，有1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=表水对磺化反应速度的影响[H2SO4]，％98.9998v（相对）39110芳磺酸的异构化（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。60℃160℃160℃20

5、0℃H2SO44.2.1.5反应热力学——磺酸的异构化和水解11图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响12芳磺酸的水解ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解H2O134.2.1.6主要影响因素被磺化物的结构硫酸的浓度和用量磺化的温度和时间加入辅助剂搅拌的影响14被磺化物的结构（1）取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24表有机芳烃磺化速度的比较15（2）空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p

6、0.880.390.057016（3）萘系芳烃的磺化60℃160℃+H2SO4SO3•H2SO4160～170℃80℃产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。17多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。60℃H2SO4SO3•H2SO435～55℃SO3•H2SO450～90℃SO3•H2SO4150～250℃18硫酸的浓度和用量“π值”：当硫酸的浓度降低到不能再进行磺化反应时，称作“废酸”，这种废酸的浓度用三氧化硫的质量百分数表示，就叫做“π值”。设a是磺化剂的起始浓度，用三氧化硫的浓度表示，x是1Kmol有机物进行一磺化时所需浓硫酸或发烟硫酸的用量，

7、kgArH+H2SO4ArSO3H+H2O9818则有：x.a%=(x-98+18)π%+80x=80(100-π)/(a-π)19例4-1在实际生产中，300kg对硝基甲苯（相对分子质量137）用20%的发烟硫酸800kg在100~125℃进行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算废酸的π值。解：对硝基甲苯摩尔数：300137=2.19mol800kg20%发烟硫酸含硫酸量：800×104.5%=836kg一磺化消耗硫酸量：2.19×98=214.62kgπ=（836-214.62）×800-214.62×80988098×100=81.18换算成

8、用硫酸浓度表示为：81.18%×9880=99.44%20例4-2300kg对硝基甲苯在100