第七章 芳环上的取代反应

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1、第七章芳环上的取代反应芳环上π电子离域，易于发生亲电取代反应。只有当芳环上引入了强吸电子基团时，才能发生亲核取代反应。7.1.芳环上的亲电取代σ－络合物芳正离子，Wheland络合物芳香族化合物可以起多种亲电取代反应，在合成中有广泛的应用，对其机理研究得也比较全面。大多数芳香族化合物的亲电反应都是按着加成－消除机理(Ar-SE)进行的：一般地，k2>k1,k-1,所以，σ－络合物生成步骤是决定反应速度步骤。7.1.1σ-络合物存在的证明一、分离鉴定二、在超酸中用NMR检测δ值的大小也充分说明了正电荷主要分布在邻对位三、推测例如，下

2、列反应中有螺环产物（Ⅰ）出现，可能是由σ-络合物起分子内反应生成的：（Ⅰ）7.1.2本位进攻（ispoattack)在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代作用——Ipso效应硝化反应中本位进攻研究得较多。NO2+本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：本位取代σ-络合物与溶剂中的亲核试剂Y-结合硝基进攻邻位，生成邻位取代产物取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。例如，1-甲基-4-异丙基苯在乙酐中硝化生成四种产物：上述事实说明：苯环上除了H可以被取代之外，其他取代基也

3、可以被取代。7.1.3π-络合物EfastHE+H+HEE+Nu-slowfastE+p-络合物决定反应速度步骤动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快7.1.4动力学同位素效应用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的步骤。例如：kH/kD=1kH/kD=1.05有一些反应的kH/kD〉1，例如：kH/kD=3.6原因：σ-络合物中H与Br分别处于苯环平面的上下，与邻位的叔丁基距离较远，相互作用较小。生成产物后，Br原子不得不与邻位的两个叔丁基共平面，它们之间的距

4、离变近，相互排斥力增大，生成就较困难。使得k2变小，成为影响反应速度的步骤。7.1.5定位规律定位规律有两个方面：1、取代基使芳环活化还是钝化2、取代基是邻对位定位还是间位定位-CF3具有强烈的-I使苯环钝化-NH2具有-I和+C，+C>-I,总结果给电子，使苯环活化-Cl具有-I和+C，+C<-I,总结果吸电子，使苯环钝化（1）邻对位定位基（Ⅰ类定位基）邻对位定位基(除卤素外)是致活的。-X致钝。亲电取代速度比苯快(除卤素外)。定位基分类（p595）（2）间位定位基（Ⅱ类定位基）间位定位基都是致钝基。大多数邻对位定位基都是饱和原

5、子与苯环直接相连。大多数间位定位基与苯环直接相连的原子都是不饱和的。亲电取代速度比苯慢P595示意图7.1.6分速率系数（partialratefactor）一取代苯（C6H5R）分子中苯环上某一特定位置的H发生亲电取代反应的速率与苯分子中某一个H的亲电取代反应速率之比，就是该位置的分速率系数，分别用fo、fm、fp表示苯发生亲电取代反应速率常数kC6H6苯环上每一个H原子被取代的速率常数kH则有：kC6H6=6kH即：kH=1/6kC6H6如果，取代苯发生亲电取代反应时，邻、间、对位H被取代的速率常数分别为ko、km、kp的话，

6、那么总速率常数：kC6H5R=2ko+2km+kp分速率系数：我们可以测得的数据：kC6H6、kC6H5R以及产物的量例如：30℃下，在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯硝化反应的27倍取代产物的百分比为：邻对间58.1％38.2％3.7％那么：则：得出：用同样的方法可以计算出fm=3、fp=62当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。计算出甲苯的分速率系数：每一个位置的分速率系数f值都大于1，说明每个位置的活性都大于苯。说明甲基是给电子基，使苯活化。邻对位分速率系数远大于间位，说明甲基对邻对位活化作用大于间位。不同取

7、代基的分速率系数不同，硝化反应：相同取代基，不同反应。分速率系数也不同：硝化氯化溴化P595例子7.2亲电取代在有机合成中的应用7.2.1硝化反应硝化反应在有机合成中应用广泛。不同的硝化试剂的硝化能力不同。一、稀硝酸稀硝酸的硝化能力很弱，只能硝化高度活化的芳环二、浓硝酸浓硝酸可以自催化产生硝基正离子，是硝化能力中等的硝化试剂三、混酸浓硝酸和浓硫酸的混合物形成的混酸能产生高浓度的硝基正离子，硝化能力很强四、混酸发烟硝酸和浓硫酸的混合物硝化能力更强工业上用混酸作硝化试剂，会产生大量废酸液，造成环境污染，使用固体酸催化可以减少废酸液的产

8、生。例如：酸性白土、超强酸Nafion、镧系元素的盐都可以作硝化反应的催化剂，此时只用化学剂量的硝酸就可以氮的氧化物如NO2-O2、NO2-O3等也可以作硝化试剂五、硝酸溶于乙酐中作硝化试剂硝酸溶于乙酐中生成乙酸与硝酸形成的混酐：这类硝化试剂可以避