《碳杂重键的加1成》PPT课件

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1、第六章碳杂重键的加成------羰基化合物的反应+-+-+-+-酸催化机理：羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，也可以用Lewis酸来活化羰基1羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。2决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。决速步骤一羰基的亲核加成反应机理：碱催化机理：慢①试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。②为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：产生高浓度的Nu-四面体决速步骤酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：质子性溶剂也起到同样作用：都使羰基活化。问题：当用H+质子，有Nu-+H+

2、=NuH反应，而降低亲核试剂的有效浓度，-------------要求有最佳的pH值二.羰基的活性1.底物的性质反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。(1)电子效应当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。当Y:时，基团具有+C效应，羰基活性降低。-I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电荷增加，反应活性增强，生成的水合物稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成稳定的水合物，能以晶体的形式离析。或比较中间体的稳定性(2)空间效应与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。Nusp2杂化平面三角型sp3杂化四面体R越大，妨碍Nu:从

3、背后进攻C原子。键角：120°109°28′角张力缓解：sp2杂化，键角应为120°,实际为60°,角张力较大；反应中，键角由60°转化为109°28′,角张力得到缓解。这里，角张力缓解程度不大。2.试剂的亲核性①对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。试剂的亲核性依次减弱如：②试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。③空间效应具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。R=烷基时，k以CH2O>RCH=O>R2C=O2.水对羰基加成反应的平衡常数不利于水化方向，但醛或酮和它们的水化物之间的平衡能迅速地建立起来。水合反应和酸碱催化6.2羰基加成反应及产物（1）与水的反应碱和酸

4、都能催化水化反应由半缩醛生成缩醛只能被酸催化fastslowfastfast（2）与醇的反应半缩醛(酮)半缩醛(酮反应历程缩醛(酮反应历程决速步骤碱????（3）与其他亲核试剂的反应Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。6.4羰基加成反应中的立体选择性1RMgX2H2O+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物Cram规则

5、二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。Cornforth规则：如果在羰基的α-碳原子上结合着一个卤原子，由于卤原子和羰基氧原子的电负性都很大，两者互相排斥，这时羰基化合物的优势构象是卤原子与羰基处于对位交叉位。反应时，试剂也是从空间位阻较小的一边进攻羰基。取代基环己酮类的亲核加成反应，Dauben提出不是受立体接近控制就是受产物进展控制。立体控制产物控制a-氢酸性与烯醇、烯醇负离子形成1、Acidityofa-HydrogensofCarbonylCompounds醇ROH的pKa约为15~18，的pKa

6、为25醛酮RCH2COR’羰基a-H的pKa约为16~20酯RCH2COOR’羰基a-H的pKa为25——可见在适当的碱作用下，醛酮羰基的a-H可以离解，而形成碳负离子——常用碱有：OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），PhLi等（RNH2的pKa为35，PhH的pKa为~44，水的pKa为~15）6.5碳负离子2、FormationofEnolate——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子LDA——lithiumdiisopropylamide——ast

7、rongbasebutapoornucleophile——allcarbonylcompoundisconvertedtoenolate——preparedbyBuLiwith(CH3)2CHNHCH(CH3)2LDA——lowtemperature,givekineticenolate——hightemperature,givethermodynamicenolate动力学控制产物热力学控制产物