高等有机化工工艺学 8 酮

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1、第八章酮氧化反应还原反应烃化反应1,4-加成反应芳香族化合物及烯、炔化合物的酰化反应有机金属化合物的酰化及羰化反应活性甲基、亚甲基化合物的酰化反应水化及水解反应重排反应第一节氧化反应仲醇的氧化反应是合成酮的重要方法，仲醇的氧化可采用多种氧化剂或催化脱氢。化学氧化法虽是沿用己久的经典方法，但是具有良好选择性能的氧化刑仍不断涌现，而催化脱氢具有经济、简便的特点，适用于工业生产。与醛的合成类似，1，2—二酵的裂解氧化及烯烃的臭氧化，可用于酮的合成。烯烃和炔烃的硼氢化—氧化是由烯、炔合成相同破原子阂的有效方法。取代芳轻的亚甲

2、基氧化是合成脂肪芳香混合团的有效方法。与此类似，丙烯亚甲基氧化可以合成不饱和酮。酮的亚甲基氧化及炔烃的氧化均是二酮的重要合成方法。烯烃的催化氧化是合成相同碳原子酮的新方法。硝基烷及卤代烷均为易得原料，它们可被多种氧化剂氧化成酮。一、仲醇的氧化1、金属氧化重铬酸钠(或钾)的稀硫酸溶液，三氧化铬的硫酸水镕液—丙酮体系(Jones试剂、Collin试剂)、氯铬酸吡啶盐(PCC)、重铬酸吡啶盐(PDC)等81%89%93%85%2、氧气作氧化剂氧气或空气是最理想的洁净氧化剂，它符合绿色化学的要求。在Cu、Pd等过渡金后配合物

3、或盐催化下，氧气甚至空气可以把仲醇高产率地氧化成酮，且可以在水相中进行，98%3、卤素作氧化剂卤素及卤素氧化物都是仲醇的良好氧化剂，一船可以在伯醇存在下选择性氧化仲醇。这类氧化剂在底物没有碳—碳不饱和馒存在时，可用于大量制备，后处理十分方便。4、高碘化合物作氧化剂（Dess-MartinPeriodinane氧化）90%5、二甲基亚砜作氧化剂二甲基亚砜(DMSO)可被二环己基碳化二亚胺(DCC)、乙酸酐、三氟乙酸酐(TFAA)、草酰氯、三氧化l硫、P205等活化，在温和的条件下把伯醇或仲醇氧化成醛或酮，这类氧化剂特

4、别适合于甾族化合物、生物碱及碳水化合物等许多敏感化合物的氧化。6、仲醇被酮氯化(Oppenauer氧化)OppenaMer氧化可用于醛及酮的合成，但对后者更为重要。常用的醇铝为叔丁酵铝、异丙醉铝等。而丙酮、丁酮、环己酮可作为氢的接受体。上述反应是一个平衡反应，通常采用过量的酮，使反应有利于产物的生成为了减少醛的缩合副反应，可用惰性稀释剂如苯、甲苯等。由于反应条件温和，广泛用于甾酮的合成。在反应中，α，β-不饱和醇可氧化成相应的酮，α，γ—不饱和醇可重排成α，β-不饱和酮。85%7、仲醇的催化脱氢仲醇的催化脱氢可用于制

5、备酮。在催化氢化中使用的许多催化剂可用于醇的催化脱氢，如铜、镍、锌、钡的盐‘、活性镍、酷酸钯、氯化钌等催化剂。常用环已烯、乙烯、环己酮、丙酮等作氢的接受体l。在活性镍催化下，3—胆甾醇与环已固在甲苯中回流，以80％产率生成了3—胆甾酮。二、1，2—二醇的氧化三、烯烃的臭氧化及类似的氧化四、烯、炔的硼氢化-氧化(Brown反应)五、亚甲基氧化1、取代芳烃的亚甲基氧化取代芳烃的亚甲基可被多种试剂氧化成酮。高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化叔丁醇等都是有效的氧化剂。催化下的空气氧化虽然转化率不高，但具有简便、经济的特点，适用于工业

6、生产，三氧化铬是常用的催化剂。此外，电化学氧化法也可以把芳烃的亚甲基氧化成酮。在五氟苯硒酸催化下，下列化合物被叔丁基过氧化氢定量地氧化成酮在三氧化铬存在下，对乙基苯甲酸甲酯被空气氧化成对乙酰基苯甲酸甲酯在含有Ce(皿)／Ce(1V)和硫酸的Pb—PbO2电解池中，乙苯被氧化成苯乙酮产率达93％。2、丙烯的亚甲基氧化丙烯的亚甲基亦可被氧化成αβ—不饱和酮。常用的氧化剂有铬试剂如三氧化铬—乙酸、三氧化铬吡啶、PCC、PDC、高碘酸钠、催化量的铬试剂或高锰酸钾／叔丁醇也可以氧化烯丙位亚甲基，反应具有良好的区域选择性。室温下

7、，胆固醇乙酸酯用PDC／BuOOH氧化，仅7-亚甲基被选择氧化冰片烯在乙酐、吡啶和DMF中，被氧化成β—冰片烯酮，产率达97%3、酮的亚甲基氧化酮的亚甲基氧化是α-二酮的重要合成方法。常用的氧化剂是二氧化硒的二氧杂环己烷、乙酸、乙酸酐、水或乙醇溶液。在水或醇中，二氧化硒被转化为亚硒酸或亚硒酸二烷基酯。此外，硝酸铊亦是有效试剂。六、烯烃的氧化(wacker反应)和炔烃的氧化是一步法合成酮的重要方法，常用试剂为PdCl2/CuCl2催化下用氧气氧化，其他催化体系有PdCl2/CuCl，PdCl2/Cu(NO3)，PdCl

8、2/Cu(OAC)2，Pd/Pd(OAC)2等。端烯基化合物氧化产物为α—甲基酮。在内烯键的存在下可以选择氧化端烯。烯烃除可进行wacker反应生成羰基化合物外，还可以被氧化生成α-二酮。1、烯烃的氧化-wacker反应2、炔烃的氧化双取代炔烃可被多种氮化剂氧化，成为合成。α—二酮的新方法。常用的氧化剂有二氧化硒、四氧化钌(只需催化量的四氧化钌