高等有机化工工艺学 12 腈

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1、第十二章腈的合成第一节氧化及还原反应合成腈一、胺的氧化α-碳原子上有2个氢原子的伯胺，可以用过氧化镍氧化成腈。通常，只要将胺与过氧化镍在苯中于室温或回流下进行反应即可。一些取代苄胺生成腈的产率为55.5％一87.5％，而几个长链脂肪胺生成腈的产率为73％一95.8％.在金屑催化剂(如镍、钴、铜、银等)存在下，于300一600℃，胺可以脱氢成腈。次氯酸钠是—种价廉而高效的通用氧化剂，在乙醇中能将伯胺氧化为腈。产率为52％一96％，苄胺生成苯甲腈的产率要高于脂伯胺。当苄胺的芳环上的取代基为给电子基时，则产率可达80％一97％，而

2、苯环上有吸电子基取代的苄胺．其生成腈的产率约为72％一73％。N，N-二卤代胺的脱卤化氢反应，提供了由胺合成腈的良好方法。于0℃左右，将氯气通至合有胺及碳酸氢纳的水溶液中，氯取代氮上的氢，生成N，从二氯代胺。然后，在乙腈中，于氯化铯存在下，N，N-二氯代胺脱去卤化氢生成腈。用从溴代丁二酰亚胺处理胺，即可生成N．N-二溴代胺，它在三甲胺作用下方便地转化成腈。二、烃、醇及醛的氨氧化烃的氨氧化法合成腈不仅在工业上具有重要的价值，而且亦可适用于实验室制备某些腈。烃的氨氧化法通常是将烃、氨、空气(有时还用稀释剂，如水蒸气)的混合物，通

3、过一定湿度的催化剂。脂肪烃在反应中，伴随着发生碳一碳j键的裂解，因此有相当小分子量的腈生成；而较高级脂肪烃在反应中，还要发生环化脱氢成芳香族化合物的另一副反应，如在丙烯腈的合成中，生成一定量的乙腈、氰化氢等副产物；庚烷的氨氧化，有一定数量的苯甲腈生成。芳香烃，特别是甲基同系物的反应比较正常，转化成相应的腈的产率较好。对二甲苯在”DC—108催化剂”存在时，进行氨氧化，分离产率虽属中等，但转化率均大于98％，具有较高的工业合成价值。甲基取代的杂环族化合物，亦能比较正常地反应，如4-甲基吡啶以70％的产率4-氰基吡啶。芳香伯醇和

4、芳醛的氨氧化可以在碱性溶液中、铜盐催化下、在比较温和的条件下进行。在醛的氨氧化反应中，采用四乙酸铅、碘等化学氧化刑，同样能得到满意的结果。脂肪族或芳香族伯胺(苄胺)、伯醇(苄醇)、醛和酯在15％分散于氧化铝中的铜催化下于280一325℃高温进行氨氧化合成腈，产率高达87％一96％，具有重要的应用价值。三、不饱和腈的选择还原α,β-不饱和腈易由羰基化合物与丙二腈或与氰乙酸及其酯的缩合反应而制得，因此，选择还原得到合成饱和腈是制备腈的一种常用方法。通常，缩合反应在乙酸铵及乙酸存在下，于苯中进行，产率良好。α,β-不饱和腈的选择还

5、原，既可采用催化氢化法，亦可采用化学还原法。采用二价镍盐与硼氢化钠形成的催化剂，不饱和腈可以在十分温和的条件下氢化成饱和腈。在二甲基甲酰胺中，甲酸与三乙胺的混合物能有效地还原α,β-不饱和腈成相应的饱和腈。一个比较简单的方法是缩合和氢化合并为一步进行。具体步骤是在缩合剂(如乙酸铵或六氢吡啶)、催化剂(如Pd／C)同时存在下，羰基化合物和氰乙酸酯在乙酸中，与氢气一起振振即可。醛与简单的酮转化成相应的腈的产率较好(63％一98％)，而芳香酮(如苯乙酮、苯丙酮)的反应显示缩合产物氢化不够完全，因此，得到一个不饱和腈与饱和腈的混和物

6、。氰乙酸乙酯、丁醛在少量的Pd／C催化剂存在下，于冰醋酸中氢化，则可直接得到2-正丁基氰乙酸乙酯。第二节消除反应一、酰胺的脱水酰胺可以直接加热脱水。应用某些催化剂，如氧化铝、二氧化硅、磷酸铝、二氧化锰等，可以改善脂的产率。这种方法由于要求较复杂的设备，且不适用于对热敏感的化合物，因此，在实验室里较少应用。但在工业上，直接脱水法是十分重要的。在工业上生产腈是由酸或酯与氨一起通过一定温度的催化剂即可合成，无需析离中间体酰胺。酰胺化学脱水是实验室合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂为五氧化二磷、五氯化磷、三氯氧磷、亚硫酰氯、光气、

7、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺、六甲基磷酰胺’等。在相转移催化剂存在下，酰胺与氯仿、氢氧化钠一起反应，亦能得到腈。二、醛肟的脱水醛肟的脱水亦是合成腈常用的方法。乙酐或乙酐与乙酸钠、亚硫酰氯、五氧化二磷与乙醇的混合物，均是易得而有效的醛肟的脱水剂。三、酸与磺酰胺、五氯化磷作用芳香酸与磺酰胺、五氯化磷作用，直接转化成腈。用本法合成许多芳腈，产率为63％-79%。有时，用磺酸代替五氯化磷，也能获得同样的结果。对硝基苯甲酸与对甲苯磺酰胺、五氯化磷作用，生成对硝基苯甲腈。第三节取代反应一、卤代烃与金属氰化物作用卤代烃与金属氰化物作用是

8、合成氰常用的方法。通常，脂肪族卤代烷比芳香族卤代烃容易进行反应。在脂肪族卤代烷中，伯卤代烷生成腈的产率最好；仲卤代烷次之；而叔卤代烷易于发生消除卤化氢的副反应，以至腈的产率很低，甚至没有腈生成。在反应中，卤化物的活泼性是一I＞一Br＞一Cl。1-氯-3-溴丙烷与氰化钠反应，可以选择性地生成