高等有机化工工艺学 16 砜、亚砜和磺酸

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1、第十六章亚砜、砜和磺酸第一节亚砜一、硫醚的氧化适当地控制反应条件，硫醚可被多种氧化剂氧化生成亚砜。常用的氧化剂有过氧化物、活性二氧化锰或锰酸、过碘酸、硝酸、硝酸铈铵及铁、铜、铋、银的硝酸盐、高价氯或溴的无机盐或酯、N-卤代丁二酰亚胺或N-羟基邻苯二磺酰亚胺、高价碘化物及分子态卤和分子氧等。过氧化物中以过氧化氢的应用最为普遍，反应可被金属离子或三氟丙酮所催化。单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)是一种新型氧化试剂，控制不同的使用量可使硫醚选挥性地氧化成亚砜或砜。用过碘酸盐氧化，若控制较低的反应温度，可使生成的亚砜不被砜所沾污，广泛用于脂肪族、脂环族及芳香族亚砜的合成，产率为6

2、5％一99%。在三氟丙酮催化下，硫醚在过氧化氢作用下高产率地生成亚砜。叔丁基过氧化氢在硫酸水溶液中与硫醚反应生成亚砜，产率大于95%。将硫醚加到0℃的过碘酸钠水溶液中，即生成亚砜。过二硫酸四丁基铵在二氯甲烷中，于室温下高选择性地将硫醚氧化为亚砜，反应条件温和，反应时间短，产率好。硫醚在二氯甲烷中于一78℃可被硫酰氯氧化成亚砜，产率大于90％。在少量湿硅胶存在下，硫酸与硫酰氯在室温下反应，几乎以定量产率生成亚砜。在β-环糊精(β-CD)存在下，以过氧乙酸氧化烷基芳基硫醚，可得手性亚砜。二、亚砜的烃化和酰化亚砜的α-氢具有一定的酸性。它与强碱试剂如氢化钠、氨基钠、丁基锂反

3、应，即可生成α-碳负离子金属盐。它可与卤代烃进行烃化反应，生成α-烃基亚砜；亦可与酯进行酰化反应，生成β-羰基亚砜。二甲基亚砜在氮气下与氯化钠于70℃反应，生成二甲基亚砜α-钠盐，再与1—溴十二烷反应，则生成甲基十三烷基亚砜。后者受热分解，可以合成末端烯烃。。强碱试剂存在下，与芳基共扼的烯烃，如苯乙烯、二苯乙烯，在室温即能与甲基亚砜迅速反应，以几乎定量产率生成α-烃基取代的亚砜。在叔丁醇钾存在下，羧酸由与二甲基亚砜在室温下反应，即以良好的产率(87％一95％)生成β-羰基亚砜。由于β-羰基亚砜含有活性亚甲基，因此它可进一步进行烃化反应。第二节砜一、硫醚及亚砜的氧化硫醚

4、及亚砜可被多种氧化剂氧化成砜。常用的氧化试剂有过氧化物、高锰酸钾、三氧化铬、四氧化钌、次氯酸钠、硝酸、高碘酸等。一般而言，使用过氧化氢作氧化剂时，欲使硫醚能顺利氧化成砜，必须采用矾、钼、钛等金属化合物作催化剂，或采用乙酸、三氟乙酸、硫酸等作催化剂。在芳基硒酸催化下，硫醚的二氯甲烷溶液与30％的过氧化氢水溶液于室温反应，高产率地生成砜。二、芳烃的磺化芳烃碱化首先生成磺酸，磺酸继续与芳烃反应，则生成砜。芳烃与磺酸的反应要比与硫酸的反应慢得多。因此，苯与苯磺酸反应时，必须不断分去所生成的水(80％)生成二苯砜。氯苯与浓硫酸于200℃反应24h，则生成二芳基砜。芳磺酸在酸性催

5、化剂如甲基磺酸或多聚磷酸(PPA)和脱水剂五氧化磷同时存在下，亦可与芳烃反应生成二苯基砜。若芳烃含有吸电子基则使反应钝化在Lewis酸催化下，芳烃与苯磺酰卤可进行FriedeLcrafts反应，生成砜。三氯化铝是常用的催化剂，但五氯化锑或三(三氟甲基磺酸)铋对此反应更为有效，能使反应在室温下进行，产率较好。在三氯化铝催化下，对二甲苯与甲烷磺酰氟在50℃发生Friedel—Crafts反应，生成芳基砜。三、磺酸酯、磺酰氯与有机金属化合物作用磺酸酯或磺酰氯与有机镁试剂反应，可以合成砜。苯甲烷磺酸苯酯由与溴化苯基镁于室温反应，即可生成苯基苄基砜在水介质中，在锌粉存在下磺酰卤

6、即可与烷基卤化物反应生成制备有机锌化合物。四、砜的烃化及酰化砜与亚砜类似，它的α-氢亦具有一定的酸性。因此，砜与强碱作用亦能形成α-碳负离子，进一步发生烃化和酰化反应，可合成α-取代砜。二苄基砜在液氨中与2mol氨基钾反应，生成双钾盐，继而与2mol苄氯进行烃化反应。ω-氯烷砜与过量氨基钠在乙二醇二甲醚(DME)中加热回流，可发生分子内的烃化反应，生成环烷基砜。二甲基砜与氢化钠在二甲基亚砜中于65℃反应，继而加入羧酸酯的四氢呋喃溶液，再于65℃反应，即以71％一83％产率生成β-羰基砜。β-羰基砜具有活性的亚甲基，因此，可以进一步进行烃化反应，生成β-取代的β-羰基砜

7、。β-羰基砜与β-羰基亚砜，亦是有机合成的重要中间体。第三节磺酸一、脂肪烃的磺化脂肪烃可被多种磺化剂磺化，形成磺酸。常用的磺化剂有发烟硫酸、三氧化硫等。但由于烃分子中的各种C—H均可发生磺化，因此生成混合磺酸，故不宜合成纯的单一的磺酸。由于脂肪烃的磺化按游离基历程进行，因此，过氧化物、臭氧和光均可催化该反应。烷烃与二氧化硫及氧进行催化磺化反应也可以合成磺酸。将乙酐滴人到冰浴冷却的浓硫酸中，并控制温度不大于20℃，然后加人樟脑室温下继续反应，则生成樟脑-10-磺酸。在光催化下，烷烃亦可与二氧化硫及氯反应，高产率地生成磺酰氯，继而水解成磺酸。在Co—60