高等有机化工工艺学 3 烯烃

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1、第二章烯烃消除反应还原反应偶联反应缩合反应加成反应环加成反应异构化及重排反应消除反应是合成烯烃的重要方法，本节所述的消除反应绝大多数均属β-消除反应。消除反应两大特征：(1)首先是消除方向，一般而言，不对称卤代烃、醇、羧酸酯、黄原酸酯等消除时，优先生成多取代烯烃，而季铵盐及碱的裂解，则优先生成少取代烯烃(Hoffmann法则)。(2)消除反应的另一特征是反应的立体化学，一般而言，卤代烃、醇、β-卤代醇、季铵碱等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解则按顺式消除。因此，选择不同的反应途径，可以合成顺反异构的烯烃。第一节消除反应一、卤代烃脱卤化氢在碱的作用下，卤代烃脱卤化氢反应是沿用已久的合成烯烃常

2、用的方法之一，选择性好，反应条件温和的新试剂仍不断涌现。常用的碱性试剂有：碱金属氢氧化物的醇溶液，碱金属醇的醇溶液或二甲基亚砜或二甲基甲酰胺溶液以及各种胺类，如三乙胺、吡啶、喹啉等均为常用的有机碱。最近利用1，5-二氮双环-[3．4．0]-5-壬烯(DBN)、1，5-二氮双环[5．4．0]-5-十二烯(DBU)，作为有机碱，它具有反应条件缓和，产率高的特点。1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.DBU1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-eneDBN2-卤丁烷与乙醇钾在乙醇中反应，优先生成热力学稳定的多取代烯。2，3-二溴双环[2.2.1

3、]庚烷，在叔丁醇钾及叔丁醇中反应，生成相应的溴代烯。l，6-二氧-4-溴螺[4．4I壬烷在DMSO中，用叔丁醇钾处理，得相应的二氧代螺[4.4]壬烯。在DBU作用下，l-溴-3，4-二甲基双环[4．3．0]-3-壬烯-9-酮于室温下即可顺利地发生脱溴化氢。有时在六甲基磷酰胺中，不需碱的存在，亦能发生卤代烃的脱卤化氢反应。如ω-溴代-1-己烯的合成。二、醇的脱水虽然卤代烃脱卤代氢是烯烃常用的合成方法，但合成简单的烯烃时，醇往往是更易获得的原料。醇的酸催化脱水法应用最为普通，脱水速度是叔醇＞仲醇＞伯醇。醇的脱水和卤代烃消除类似，不能获得单一的烯烃。常用的酸性脱水剂有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷

4、等，而新的试剂不断出现。环己醇与浓硫酸于130-150℃共热，生成环己烯。硫酸氢钾亦是常用的脱水剂，特别适用于苯乙烯类化合物的合成。如:许多无机酸酰卤，如亚硫酰氯、二氯氧磷都是醇脱水的有效试剂。如：醇在三氟化硼-乙醚作用下，能在十分温和的条件下脱水，如2-甲基-2-十九醇的脱水。在微波促进下脱水，具有时间短的优点。如下列化合物在硅胶存在下，经微波促进在较短的时间里完成脱水反应。蒙脱石作为醇脱水催化剂，具有产品分离方便的优点。如2-甲基2-十三醇的脱水蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物，它们一般为块状或土状。仲醇、叔醇在非质子极性溶剂如二甲亚砜或六甲基磷酰胺中加热，即可以良好产率生成

5、相应的烯烃。如N-(对甲苯磺酰基)-3-乙烯基吡咯的合成。160C,0.5h醇亦可进行催化脱水，例如将醇的蒸气通过350-400℃的三氧二铝催化剂，即可顺利脱水生成烯烃。由于醇及生成的烯烃与催化剂的接触时间较短，可以减少异物化等副反应。因此，醇类的催化脱水在工业生产中的应用较广。一般而言，采用三氧化二铝催化脱水，主要生成多取代烯烃；而采用稀土金属氧化物如二氧化钍作催化剂，主要生成少取代烯烃．提供了由仲醇合成末端烯烃的方法。4-甲基-2-戊醇通过387℃的二氧化钍催化剂，则以87％的转化率生成烯。三、二卤化物脱卤由于1，2-二卤化物通常由烯烃与卤素加成获得，因此，本法的应用受到一定的限制。但

6、本反应条件温和，生成烯烃时没有异构化及重排等副反应，因此，可将用其他方法制得的烯烃粗品首先转化成l，2-二卤化物．继而用本法再转变成原来的烯烃，以达到纯化的目的。利用类似程序，可作为氧化分子中存在的其他基团时，作为保护双键的一种重要方法。锌粉在甲醇、乙醇或乙酸中，钠在液氨中，均是常用的脱卤试剂二价铬盐在二甲基甲酰胺水溶液中与乙二胺配合，继而与1，2-二卤化物在室温下反应，几乎以定量产率生成烯烃。二价钛及二价钒可分别由四氯化钛及三氯化钒与氢化铝锂反应制得，它们与1，2-卤化合物反应，高产率地生成烯烃。如1-辛烯的合成。烃基锂、二烷基铜锂亦可使1，2-二卤化物高产率地生成烯烃。1，2-二卤化物

7、在六甲基亚磷酰胺中加热亦能发生脱卤反应。硝基烷形成的共轭碱，能使1，2-二溴化物发生脱卤反应，生成烯烃。四、季铵盐及其碱的热解(Hofmann裂解)季铵盐及其碱的热解法已广泛用于胺类、含氮杂环化合物、生物碱类的结构测定，以及消除反应机理的研究，偶而也用于合成。与卤代烃消除生成多取代烯烃相反，它优先形成少取代的烯烃。三甲基-2-戊基铵碱热解，主要生成1-戊烯季铵盐及其碱的热解亦具有反式消除的特征。反应的程序是先将胺转变成季