高等有机化工工艺学 5 醇和酚

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1、第五章、醇和酚的合成第一节还原反应制备醇和酚醇可以由多种含氧化合物如醛、酮、环氧化物、羧酸及其衍生物、酚、醌的还原而制得。其中，以醛、酮的还原最为重要。醛、酮的还原可以采用多种方法：催化氢化法具有经济、简便的特点；化学还原法是广为应用的方法，新的还原剂层出不穷，使还原反应具有反应条件温和、选择性好的特点；醛分子间的氧化—还原反应是一种较特殊的合成某些醇的简便的方法；醛、酮的双分子还原法是合成α—二醉的重要方法。环氧化物可由烯与过酸反应而制得，因此，环氧化物的还原开环成醇的反应可看作烯烃间接加水的一种方法。羧

2、酸及其衍生物的还原是合成伯醇的一种方法。酚的还原是合成环己醇的重要方法(5.1.8法)。醌的还原是合成苯系及荼系邻、对二元酚的方法。一、醛、酮的催化氢化催化氢化法可以便醛、酮顺利地还原成醇。常用的催化剂有活性镍、钯、铂、氧化铝或氧化铬与其他金属(如铜、锌)组成的复合催化剂。用活性镍、钯、铂作为催化剂时，氢化反应可以在室温(或稍高)和较低的氢气压力下进行；而用氧化铬组成的复合催化剂时．氢化反应往往要求在比较强烈的条件下进行。在乙醇中，用活性镍作催化剂，于25℃和0.1MPa的氢压下，环己酮被迅速地还原成环己醇

3、。在1，4—二氧杂环己烷，用CuO．Cr203作催化刑，需要在较高的温度和压力下还原胡椒醛成胡椒醇。一般而言，用催化氢化法对有其他易被还原的官能团存在下的醛、酮的选择性还原是比较困难的。但是，如能选择适当的催化剂及反应条件，选择性还原还是可能的。用铂和氧化铝作催化剂，在70℃进行催化氢化时，可供酮基选择性还原，而酯基不被还原。100%均相催化氢化已成功地用于醛、酮的还原。所用的催化剂是钌、铑、铱等金属的络合物。在强碱性条件下，用铑络合物作催化剂，一些脂肪和芳香酮易被还原成相应醇。100%97%二、醛酮的化学

4、还原1、用金属还原剂还原醛、酮可被多种金属还原剂还原成醇。在六甲基磷酰三胺和质子溶剂(如t-C4H9OH、CH3OH)中，用碱金属还原醛、酮，高产率地生成相应的醇。2—辛醇的合成。95%活性锌粉以及锌粉与氯化物组成的复合体系能有效地将醛、酮还原成相应的醇。锌粉／二氯化钻、锌粉／二氯化镍或锌粉／四氯化钛均能将醛、酮还原成醇。95%金属镁与二氯化钙在四氢呋喃中，能迅速将环酮还原成相应的醇。95%2、用硫代硫酸钠和二氧化硫脲还原硫代硫酸钠、二氧化硫脲是十分有效而经济的试剂，它能还原各种酮成相应的醇。硫代硫酸钠（N

5、a2S2O3）在二氧杂环己烷中，碳酸氢钠存在下，能对含有酮基和酯的化合物进行选择性还原成相应的醇。92%在乙醇中，于碱性条件下，二氧化硫脲能还原芴酮成相应的醇。3、用金属氢化物还原金属氢化合物已被广泛地用于还原醛、酮成酵。氢化铝锂是最常用的还原剂，它不但能还原醛、酮，甚至也能还原羧酸成相应的醇。由于氢化铝锂还原性极强，因此，对官能团的选择还原比较差。用氢化铝锂作还原剂，反应在严格的无水条件下，在非质子性溶剂(如乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷)中进行。还原反应是按氢负离子转移的亲核加成反应机理进行的，四个氢负离子均

6、能被利用，最后生成烷氧基铝锂，经水解后即得到醇。2-溴-4,4-二苯基环己酮悬浮在无水乙醚中，在室温下用氢化铝锂还原，以产率93％生成反式-2-溴-4,4-二苯基环己醇。硼氢化钠是一种温和的还原剂，它不但能在乙醇中，而且也能在相转移催化剂存在下在水—有机两相体系中很好地还原醛、酮。用硼氢化铀还原醛、酮，不但选择性好，一些易还原基团(如－NO2、－CN等)的存在可以不受影响，而且操作简便、安全，不需无水要求。在甲醇中，用硼氢化钠还原，4-硝基丁醛生成4-硝基丁醇；4-乙氧碳基环己酮还原成4-乙氧碳基环己醇。采

7、用微波辐射，用硼氢化钠—铝体系能快速地将酮还原成醇。硼氢化钠对共轭醛、酮还原时，有一定比例的1，4-加成产物。当α,β-不饱和酮及饱和酮共存于同一分子中时，可以优先还原饱和酮，提供了在α,β-不饱和酮存在下饱和酮的选择性还原。硼氢化锌的还原能力虽与硼氢化钠相当，但其碱性小，因此，特别适用于对碱敏感的醛、酮化合物的还原。在二甲氧基乙烷中，由硼氢化钠与氯化锌反应生成的硼氢化锌，可将下列化合物中的碳基还原，而内酯环不受影响。9-硼双环[3.3.1]-壬烷(9—BBN)是较好的选择性还原剂，它不仅迅速地还原各种结构

8、的α，β－不饱和醛、酮，产；率几乎定量，而且其他易还原基团(如-NO2、-COOH、-COOR、-CONH2、-CN、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-N=N-、卤素等）的存在亦不受到影响。9-Borabicyclo[3.3.1]nonaneor9-BBNisanorganoboranecompoundandusedinorganicchemistryasahydroborationreagent.It