芴_氮杂萘酮_聚芳醚酮离聚物的合成与性能

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1、Vol．31高等学校化学学报No．102010年10月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2074～2080芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物的合成与性能李秀华，肖带丽(华南理工大学化学与化工学院，广州510641)摘要以双酚芴、双酚A型二氮杂萘酮、二氟二苯酮和二氟二苯酮磺酸钠为原料，通过调整4种单体的比例以及加料顺序控制缩聚反应，制备了一系列具有不同离子交换容量的含芴和二氮杂萘酮联苯单元的嵌段聚芳醚酮，简称芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物．采用黏度测试、傅里叶衰减全反射红外光谱(FTIR-AT

2、R)、氢1谱(HNMR)和热失重(TGA)等分析方法，对不同结构的芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物的分子量、结构及热稳定性进行了表征．实验结果表明，采用控制缩聚法能够制备出不同离子交换容量的高分子量芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物，该系列离聚物具有良好的热稳定性．对该系列离聚物膜进行了抗氧化性、水解稳定性、吸水率、耐醇性、离子交换容量和质子传导率测试．测试结果表明，该系列离聚物具有良好的抗氧化性、水解稳定性、耐醇性、质子传导率和适当的吸水率．关键词双酚芴;杂萘联苯聚芳醚酮;磺化;缩聚反应;离聚物中图分类号O631文献标识码A文章

3、编号0251-0790(2010)10-2074-07质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一，它具有传导质子和将阴阳两极分开的双重作用，目前国际上通用的商品化质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列膜，但由于具有造价高、甲醇渗透性高以及在高温时质子传导率大幅［1～3］度降低等缺点，限制了它的进一步使用．近年来，研究者利用不同方案研制出了多种磺酸芳烃［4～17］膜，该类无氟质子交换膜的突出优点是原材料价格相对低廉，有望解决成本问题，使其更易于推广应用．磺酸基

4、具有强质子传导性，含有二氮杂萘酮联苯单元的聚芳醚酮高性能材料骨架具有优异的［8～10］机械性能、化学和电化学稳定性以及低透醇性，含芴结构的高性能材料具有良好的高温保湿［11～13］性，控制聚合工艺得到的特定相态结构离聚物具有比无规缩聚工艺离聚物更为优异的综合性［14～17］能．本文以芴-聚芳醚酮为憎水结构，氮杂萘酮-磺化聚芳醚酮为亲水结构，采取分步直接聚合的方法，实现亲水结构和疏水结构的分离，合成了一系列具有不同离子交换容量的无氟的芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物质子交换膜材料．1实验部分1．1试剂2-(4-氯乙酰基苯基)苯

5、甲酸为自制;双酚A(聚碳级，纯度大于99.5%，俄罗斯进口分装，上海剑诚化工有限公司);二氟二苯酮(Aldrich化学公司);双酚芴和二氟二苯酮磺酸钠(中山大学环境材料研究所惠赠);无水碳酸钾(A．R．级，江苏强盛化工有限公司);二甲基亚砜(DMSO)和氯苯(A．R．级，上海凌峰化学试剂有限公司);盐酸、甲苯和邻苯二甲酸(A．R．级，广东光华化学厂有限公司);无水AlCl(C．R．级，上海美光化工股份有限公司)．31．2双酚A型二氮杂萘酮单体的合成双酚A型二氮杂萘酮(3)参照文献［18］方法合成，产率为90.81%，熔点

6、320℃．核磁共振波谱数收稿日期:2010-01-04．基金项目:教育部高等学校博士学科点基金(批准号:x2hgC7080170)和华南理工大学中央高校基本科研业务经费(批准号:2009ZM0094)资助．联系人简介:李秀华，女，博士，副教授，主要从事高性能材料、燃料电池关键材料及环境友好材料的研究．E-mail:lixiuhua@scut．edu．cnNo．10李秀华等:芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物的合成与性能2075据与文献相符．1．3聚合物的合成1．3．1聚合物5a～5e的合成在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的

7、三口烧瓶中，先通15min的氮气除氧，再依次加入定量的双酚芴和无水碳酸钾．以DMSO为溶剂，甲苯为带水剂，于145℃带水2h后，加入二氟二苯酮，回流反应1h后蒸出甲苯，升温到168℃反应20h，然后将反应混合物降温至140℃．向其中加入定量的双酚A型二氮杂萘酮和无水碳酸钾，再以DMSO为溶剂，甲苯为带水剂，于145℃带水2h后，加入二氟二苯酮磺酸钠，回流反应1h后蒸出甲苯，升温到168℃反应20h，然后将反应混合物降温，倒入稀盐酸中，得到条状的粗产物．将粗产物捣碎后，用蒸馏水煮沸，抽滤数次，洗去无机盐和有机溶剂，于真空干

8、燥箱中干燥24h以上，得到目标聚合物．反应式如Scheme1所示．Scheme1Synthesisroutesofpolymers5a—5e1．3．2聚合物6的合成反应式如Scheme2所示．在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，先通15min的氮气除氧，再依次加入定量的双酚芴和无水碳酸钾，以DMSO为溶