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1、第23卷第1期高分子材料科学与工程Vol.23,No.12007年1月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJan.2007新型聚芳醚酮离聚物膜材料的合成及结构表征2,32,321,2孔令环,王雷,肖敏,孟跃中(1.中山大学理工学院能源与环境材料研究所,广东广州510275;2.中国科学院广州化学研究所,广东广州510650;3.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:以二氯二苯甲烷和2,6-二甲基苯酚为原料合成了含有阻碍基团的双酚单体,用此双酚单体和1,3-二(4-氟苯甲酰基苯)在无水碳酸钾存在的条件下反应制得聚芳醚酮,然后用氯
2、磺酸磺化,控制反应条件,使磺酸基团恰好进入苯环对位,制得新型结构的磺化聚芳醚酮。用DMSO溶解,倾于干净平整的玻璃板上制得无氟质子交换膜。关键词:燃料电池;质子交换膜;聚芳醚酮;磺化中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1000-7555(2007)01-056-04[11,12]质子交换膜是质子交换膜燃料电池基。所得磺化聚合物易溶于一般的有机溶(PEMFC)的关键材料之一,其性能优劣直接影剂,可通过溶液浇膜法制备坚韧平整的薄膜。本[1]1响到PEMFC的整体性能,目前已商业化的文通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(H-主要是全氟磺酸型质子交换膜,如Nafion
3、膜,NMR)、元素分析(EA)和凝胶渗透色谱它具有良好的热稳定性、化学稳定性和优良的(GPC)对反应产物进行了一系列的结构表征和力学性能,但合成路线长,价格昂贵,严重限制推断。[2]了质子交换膜燃料电池的发展与推广,因此,1实验部分开发成本低、稳定性好的质子交换膜是当前国1.1合成[3～8]内外研究的热点。1.1.1二氯二苯甲烷的合成:在一个50mL的磺化聚芳醚酮可用作质子交换膜材料,但圆底烧瓶中加入二苯甲酮10.0g(0.055mol)应用到燃料电池堆时寿命较短,这是氧化降解和五氯化磷12.5g(0.060mol),升温到110℃[9,10]和水解共同作用的结果。文献报
4、道当磺酸搅拌6h。将产物在120℃用水泵减压蒸馏除去基团位于主链上的醚键的邻位时,主链比较容低沸点物质,再用真空泵减压蒸馏(133.3Pa),[9,10]易发生降解,因此笔者利用廉价原料设计收集160℃时的馏分,得到无色液体11.6g合成了含有阻碍基团的新型结构的聚合物,聚(0.049mol),产率89.1%。反应式如下:合物磺化时仅在侧链苯环的对位引入磺酸的合成:将得到的无色液体倒入一装有导气管、1.1.2二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)二苯甲烷分水器和冷凝管的三口圆底烧瓶中,依次加入收稿日期:2005-10-24联系人:孔令环第1期孔令环等:新型聚芳醚酮离聚物膜材
5、料的合成及结构表征572,6-二甲基苯酚17.934g(0.074mol)、苯酚℃反应2h,得到黄色固体,经乙醇和石油醚重1.790g(0.018mol),通N2保护,常温下搅拌3结晶得到纯的双酚单体,产率52.3%,将反应进h,缓慢升温到60℃反应4h,然后升温至110行放大,得到更高的产率.反应式如下:1.1.3聚合:称取双酚单体0.408g(1.000再升温到170℃反应12h后冷却至室温,并加mmol)、1,3-二(4-氟苯甲酰基苯)0.322g入少许DMAc稀释,倒入含少量盐酸的甲醇溶(1.000mmol)和碳酸钾0.209g(1.500mmol)液中进行沉淀。
6、将得到的沉淀物溶于氯仿,过滤放入三口圆底烧瓶中,装上分水器、冷凝管,以除去无机盐,再滴入甲醇中沉淀得到纯净的白DMAC为溶剂,甲苯为带水剂,N2保护下升温色絮状聚合物,产率94.8%。反应式如下:至140℃搅拌反应4h以除去反应体系的水分,1.1.4磺化:称取聚合物0.345g(0.500到的沉淀物挂于瓶壁上,用正己烷洗涤,干燥后mmol)放入圆底烧瓶中,加入50mL二氯甲加5mL的DMSO溶解,再加入10mL3%的烷,磁力搅拌溶解,然后向体系中缓慢滴入0.8NaOH溶液常温搅拌6h,最后加入5%的盐酸mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液,体系颜色变溶液100mL使体系呈酸性
7、,用渗析袋渗析48深后即停止滴加,反应2h后再继续缓慢加入,h,蒸去水,即得到磺化聚合物。反应式如下:约3h后,有粉状物析出,继续搅拌8h,最后得1.1.5成膜:将磺化聚合物溶于DMSO中,配Elementar公司的VarioEL元素分析仪进行。成约10%的溶液,倾倒在干净平整的玻璃板上,2结果与讨论放入80℃的烘箱中静置成膜,得到平整略带黄2.1单体的合成及表征色的透明薄膜,膜厚约15m～50m。将其用1在单体的合成中笔者加入了适量的苯酚做mol/L的HCl溶液酸化24h后,再放入去离子催化剂,减少了副产物的产生,大大提
