高分子光化学(复旦大学） 二、跃迁及性质

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1、Polymerphotochemistry第一章：光化学基本原理第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry本章内容1、光的吸收和激发态2、荧光光谱3、量子效率4、淬灭和能量转移5、激基缔合物和激基复合物第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry一、光的吸收和激发态光的波长（λ）和频率（ν）的关系：ν＝c/λ一个光子的能量为：E=hν=hc/λ另一个能量单位：Eeinstein（特定波长的1mol光子的能量）1Eeinstein=1.24×103/λeV若λ＝300nm，则＝4.1eV第一章光化学基本原理PolymerphotochemistryB

2、eer-Lambert公式：I=I10-εcl0或log(I/I)=εcl0I：单色光的发射强度0I：透射光强度c：样品浓度l：通过样品的光程长度ε：摩尔消光系数第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry另一种表示吸收强度的量是振子强度f，它可从光谱中求得：−9f=×4.31510∫εdυ振子强度与吸光系数之间的主要差别是前者测量整个吸收范围的积分强度，后者是单一波长的吸收强度。第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry二、电子跃迁与激发态第一章光化学基本原理Polymerphotoc

3、hemistry（一）电子激发过程1.电子跃迁σ*n→σ*吸收光子分子基态⎯⎯⎯→激发态π*n→π*En分子外围电子轨道能级图→π→π*π1)电子跃迁的类型σ→σ*σ有机分子最常见的电子跃迁：σ→σ*,π→π*,n→σ*,n→π*跃迁所需能量大小顺序：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*高能跃迁：σ→σ*和n→σ*跃迁，吸收波长：<200nm(远紫外区)；第一章光化学基本原理低能跃迁：π→π*和n→π*跃迁，吸收波长：200~400nm(近紫外区)Polymerphotochemistry2.紫外吸收光谱图吸收峰的位置、吸收强度横坐标：波长（nm）纵坐标：A，ε，logε，T%15A

4、12最大吸收波长：λmaxε9最大吸收峰ε值：εmax6例：丙酮3λ=279nm(ε=15)200220260280320340maxλ/nm第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry3.基本术语：红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。第一章光化学基本原理（二）各类有机化合物的电子跃迁Polymerph

5、otochemistry1.饱和有机化合物σ→σ*跃迁：吸收波长<150nm在远紫外区。例：CH4λ=125nmCH3CH3λ=135nmmaxmaxn→σ*跃迁：吸收波长：<200nm（在远紫外区）分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。例：CH3OHλ=183nm（150）maxCH3CH2OCH2CH3λ=188nmmax某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2λ=213nm（600）maxCH3Brλ=204nm（200）max第一章光化学基本原理CH3Iλ=258nm（365）maxPolymerpho

6、tochemistry2.不饱和脂肪族化合物π→π*跃迁•非共轭烯、炔化合物π→π*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2λ=165nmHC≡CHλ=173nmmaxmax•共轭体系的形成使吸收移向长波方向π**4ππ*3165nm217nmπ2ππ1电子能级乙烯第一章光化学基本原理丁二烯Polymerphotochemistry第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry共轭体系增加随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2λ=217nm（21000）maxCH2=CH-CH=CH-CH=CH2λ=258nm（35000）

7、max摩尔消光系数：ε≥104max第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry3.n→π*跃迁（R带）含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的π电子形成p-π共轭，则产生n→π*跃迁吸收。π*~290nmE~210nmnπ脂肪醛的ππ*和nπ*跃迁*第一章光化学基本原理nπ跃迁，吸收强度很弱：ε<100。禁阻跃迁。Polymerphotochemistry甲醛的电子配置第一章光化学基本原理Polymerphotoche