高分子光化学(复旦大学） 六、高分子光物理

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1、PolymerPhotochemistry第二章高分子光物理第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry第一是聚合物中发色团扩散性低，扩散运动受到牵制，激发态的双分子失活过程难以发生，第二是聚合物中发色团分布的不均匀性，似浓溶液的性质，易发生激基缔合物、能量迁移、邻近基团的干扰。图2.1高分子与小分子稀溶液概念的比较（a）小分子稀溶液第二章高分子光物理（b)高分子稀溶液PolymerPhotochemistry一、聚合物的Excimer和Exciplex第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry高聚物

2、的激基缔合体形成第二章高分子光物理图2.3聚1-乙烯基萘的时间分辨的荧光光谱PolymerPhotochemistry（在脱气苯中，23℃，浓度4×10-3mol.L-1,激发光波长313nm）a0～0.23nsb8～9.4nsc19～35nsd110～290ns萘激基缔合物先生成激发态，在链构象变化第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry图2.4含0.20％P2VN的PS的I/I与制膜温度T的关系图EMcast（I的测定条件：295K,λ＝327.5nm）M高能构象随温度增加第二章高分子光物理PolymerPho

3、tochemistry聚合物结构等对形成激基体的影响第二章高分子光物理CHPolymerPhotochemistry3H2H21、主链CCCCO的刚性难OH2HH2CCC易COO晶体时，主链中的发色团，如苯环，较侧基容易第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry从形成EXCIMER的条件看：涤纶（聚酯）等易形成（羰基有屏蔽作用）缠绕的链，非相邻也可形成柔性的侧基易形成激基体HH2*CCO*nCH2On＝3规则仍然适用第二章高分子光物理PolymerPhoto

4、chemistry图2.7萘酯聚合物（5×10-5mol.L-1）的荧光光谱（在脱氧的THF中（λ＝280nm）激光1.聚甲基丙烯酸-1-萘酯（P1NMA）2.聚甲基丙烯酸-2-萘酯（P2NMA）3.聚丙烯酸-2-萘酯（P2NA）4.聚丙烯酸-1-萘酯（P1NA）柔顺性提高，链旋转容易第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry2.侧链的结构第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry图2.8侧链长度对激基缔合物形成的影响（THF中，10℃）侧链变长，所需旋转键增加第二章高分子光物理3、分子量Polym

5、erPhotochemistry图2.9由阴离子聚合制得的聚苯乙烯的I/I与数均分子量的关系EM（在1，2-二氯乙烷中）分子链增长，增加链缠绕第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry4.共聚物组成及序列长度第二章高分子光物理5、温度影响PolymerPhotochemistry图2.10温度对聚-2-苯基-5-（对-乙烯基）苯基噁唑溶液的I/IEM的影响（黑点在2-甲基四氢呋喃中圆圈在甲苯中）高温区升温导致解离；低温升温有利于链旋转第二章高分子光物理图2.11温度对聚苯乙烯薄膜的PolymerPhotochemis

6、tryI/I的影响EM（制膜温度，295K；I在280nm测定；I在335nm测定；数据已全ME部归一化）分子量：2100（黑三角）；10000（黑方）；3300（黑菱形）；50000（黑圆点）第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry图2.5聚合物（Ⅶ）薄膜的室温荧光光谱（λ＝253.7nm）激光第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry图2.6聚合物（Ⅶ）薄膜在77K时的荧光光谱（λ＝253.7nm）激光低温链冻结第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry6、溶剂良溶剂，伸展，

7、粘度上升，I下降e不良溶剂，卷曲，粘度下降，I上升e第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry图2.2聚甲基丙烯酸-1-萘酯（P1NMA)在不同溶剂中的荧光光谱（25℃）─苯－－－乙酸已酯······氯仿－·－氯仿：环几烷（1：1）第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry表2.1P1NMA在不同溶剂中的辐射性质溶剂[η]I/Iφ（总）EMF±0.005±0.1±0.1（30℃）（23℃）（23℃）乙酸已酯0.0403.670.020甲苯0.1163.190.010氯仿：环几烷（1：1）0.1252

8、.810.015二氯甲烷0.1582.610.010氯仿0.1841.440.011第二章高分子光物理PolymerPhotochemistry7、等规度Meso(d,d)Racemic(d,l)trans-gauche