高分子光化学(复旦大学） 三、荧光量子效率

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1、Polymerphotochemistry三、荧光光谱第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry荧光分光光度计1.荧光光谱仪第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry（一）Frank定律对于理想分子，激发态分子不发生形状变化，则激发态与基态有同样的平衡核间距，这时最大可能是发生由基态的最低振动能级向激发态的最低振动能级跃迁（称为0－0跃迁）第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry电子跃迁时间（10－15sec）比之核重排的时间短（10－14－10－13sec）。电子跃迁过程如此之快，以至原子核没有来得及改变其位置或力矩

2、。第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry吸收光谱的精细结构:单原子激发光谱有精细结构（单线）分子（振动能级分裂很多，且差别很小，故无精细结构）第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry第一章光化学基本原理（二）荧光工作光路Polymerphotochemistry第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry1.荧光激发谱与荧光发射谱荧光发射谱（常称荧光谱）测定三步曲：1）Exλ2）Emλ3）ExλEmλrangeExλrangeEmλrangeScannin

3、gScanningScaningAcquireemissionspecAcquireexcitationspecAcquireemissionspecfindEmλfindExλfindEmλ,FmaxmaxmaxcurveF~EmλcurveF~ExλcurveF~Emλmaxmaxmaxcoarseimportant第一章光化学基本原理2.激发-发射谱(3Dspectrum)Polymerphotochemistry第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry3.激发谱与吸收谱的像似性形状、轮廓相似40-430-3S120-210-14.发射谱与吸收谱的对称

4、性00-0a.气相样品容易观察到镜像对称关系，液相样品0-0带不重absfl.合，甚至精细能带消失、对称性降低。b.镜像关系说明S态的亚能级140-4间隔与S0态的亚能级间隔相30-3同，S1态的电子分布与S0态的0-2S02电子分布相同。0-1100-0第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry发射光谱和吸收光谱存在镜像关系（注意：不包括强度）蒽在溶液中的发射光谱(实线)和吸收光谱(虚线)第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry1.吸收光谱反应了激发态分子不同振动能级,发射光谱反应了基态分子不同振动能级.能级是化合物的特征性质.一般研究

5、激发态能级最简单方法是吸收光谱；研究基态能级最简单方法是发射光谱。第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry（二）量子效率第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry1.S态的几个激发过程1反应式过程性质速率hγ+S0S1激发I1kisc1S1~~~~~T1+热系间窜跃kisc[S1]kicS1~~~~~S0+热内部转变k[S]ic1kfk[S]S1S0+hγ荧光f1第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry2.测定方法FqA未知标准标准φ＝φf未知f标准FqA标准未知未知（标准参照物：硫酸喹对于荧光(单线态):宁）激发态

6、的S荧光强度φ＝1f基态S吸收光强度0kf[S1]kf＝()kIC+kISC+kf[]S1＝∑ki1＝k＝kτf∑kifS第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry荧光基团（Fluorophores)荧光助色团（Fluorochromes)第一章光化学基本原理3.影响分子荧光性质的因素Polymerphotochemistry1）结构：a.大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率低，可能因ϕ较大；iscb.以Cl,Br,I等重原子取代芳环上的H原子，ϕ↓，ϕ↑；fiscc.芳环引入C=O等生色团，ϕ↓（苯ϕ=0.2,二苯甲酮ϕ=0.00）；fffd

7、.分子柔性↑，k↑，ϕ↓。icfTolueneϕ=0.14,k~107s-1;ficn-butylbenzeneϕ=0.032,k~108s-1;fic2)环境因素a.浓度效应：浓度过大，荧光自猝灭严重，一般A<0.2，c：10-5~10-6M时，F~c成线性；b.温度：T↑，k↑，ϕ↓。icf第一章光化学基本原理Polymerphotochemistry荧光光谱与结构性能的关系：1、ε（发色团的消光系数）↑，则：I↑maxf2、激发能尽可能低，避免光分解第一章光化学基本原理3、