高分子光化学(复旦大学） 十一、光致发光应用

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1、第八章光致发光在聚合物研究中的应用一、发光测量、技术稳态测量瞬时技术时间尺度荧光光谱荧光衰减ns磷光光谱磷光衰减ns~s偏振偏振衰减ns~s主要方法反应观察空间尺度能量转移A*+B→B*+A由B发射10A0-80A0激基体形成（excimer,exciplex）A*+A→(AA)*由(AA)*或(AD)*5A0A*+D→(AD)*的新发射猝灭和自身猝灭A*+Q→A+Q发射程度下降5A0-15A0A*+A→2A衰减时间缩短1.荧光探针（1）外源（不影响聚合物属性）a.荧光或磷光分子b.分子内激基缔合物c.对外界响应d.各项异性表8.11一些典型的荧光探针分子探针结构式

2、吸收范围辐射范围nmNm蒽300~380380~500DPA310~410390~510反-1,2-二苯基乙烯270~330320~400DPBD290~360360~460DPHT310~390400~580DPOT330~410440~660（2）内源a.局部发色团，通过发色团本身进行研究i端基标记ii侧链标记iii主链标记b.每个或大部分链节具有发色团，通过激基缔合物或复合物研究1.能量转移图8.2CEA和AMA的吸收与辐射光谱1.3×10-5mol.L-1CEA2.4.7×10-3mol.L-1AMA实线代表吸收虚线代表荧光表8.1一些给体－受体对的光谱数据

3、化合物λλ103ε103ελ105JRexmaxexmaxem0nmnmmol-1cm-1mol-1cm-1nmcm6.mol-1nmNEA2762765.25.23360.13AEA2763571.166.54085.131.9-2.0CEA29629615.415.43470.69AMA2963860.608.84139.072.7-2.92.激基复合物3.自猝灭二、聚合物结构分析¢聚合物结构分析：荧光、磷光¢共聚物序列：激基缔合物或复合物¢构型：激基缔合物¢取向：偏振荧光1.鉴定2.共聚物序列分布图8.3I/I随SAN共聚物组成变化（□）和计算的相邻苯乙烯发色

4、团单元EM分数随SAN共聚物组成的变化（○）激基缔合物技术3.聚合物取向三、聚合物相容性主要通过能量转移，激基缔合及复合物较少1.固相相容性2.相分离过程3.溶液状态4.测定溶度参数1.能量转移技术图8.8含有萘（N）标记的PMMA与蒽（A）标记的PMMA-EMA（二氧六环中[η]＝2.2～2.4）或PMMA-BMA（二氧六环中[η]＝2.0）的I/INA1.BMA共聚物2.EMA共聚物图8.13共聚物PS(OH)-C/PMMA-A(·)和PS(OH)-C/PMMA-A(。)的能量转移随PS(OH)-C中的OH含量的变化关系图8.9等量SAN共聚物（标记以1.45％

5、的咔唑C）和PMMA（标记以1％的蒽A）的膜中I/I图CA圆圈[η]PMMA=1.06黑圆点[η]PMMA=0.182.激基缔合物荧光技术图8.10在不同聚合物介质中P2VN激基缔合物荧光随其浓度的变化（22℃制膜）1.PMMA(125.4K)2.PS(80K)3.PnBMA(254.4K)3.激基复合物技术相分离－激基缔合物技术图8.15PMMA([η]＝1.26)/PBzMA([η]＝0.28)(重量比9：1)制膜在加热后苯荧光I的变化2781.120℃2.130℃3.140℃溶度参数－激基缔合物技术图8.16芘标记的PS的ηo（IE/IM）与各种溶剂δ的关系D

6、E二氯乙烷A丙酮MEK甲乙酮DN十氢萘DM二氯甲烷THF四氢呋喃T甲苯EA醋酸乙酯B苯EB乙苯CH环几烷CP环戊烷EBO苯甲酸乙酯DO二氧六环图8.17P2VN分布在各种聚合物膜中I/I与基质溶度参数δ的关系EM四、溶液中分子链运动表8.5几种烯类聚合物在溶液中的重均松弛时间τw聚合物溶剂τ/nsw聚甲基丙烯酸甲酯乙酸已酯3.9聚丙烯酸甲酯乙酸已酯<1聚甲基丙烯酸甲醇:水(60:40)6.5聚丙烯酸甲醇:水(60:40)3.2聚α-甲基苯乙烯甲苯8.6聚苯乙烯甲苯5.1图8.20粘度对标记位置不同的聚苯乙烯的松弛时间的影响（25℃）1.PS-A-PS2.PS-DPA

7、3.A-PS-A表8.6聚合物中荧光发色团的旋转时间*聚合物链发色团及位置旋转时间/psPBMA蒽-链端0.8蒽-侧链4.0PS蒽-链端0.8蒽-侧链6.0PVCz蒽-侧链5.5蒽-侧链26五、分子运动聚合物中比体积和自由体积次级松弛运动图8.280.20％P2VN-PS在氯仿中51℃制膜的冷热循环1.原膜加热2、3.分别为从高于Ti和Tg温度下冷却链段松弛运动－磷光光谱猝灭技术图8.26热氧化的PBD的lnI和温度关系P次级松弛运动－磷光光谱猝灭技术图8.29PS共聚物的磷光强度与温度关系图可以看出相当于T和各种侧基运动的转变r六、反应机理1.引发机理2.聚合