高分子光化学(复旦大学） 五、激基体

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1、Polymerphotochemistry五、激发态衰减淬灭和能量转移PolymerphotochemistryPolymerphotochemistry（一）光敏和猝灭光化学猝灭产物MM*自身猝灭光物理猝灭重原子猝灭Q电子转移猝灭杂质猝灭能量传递猝灭辐射机理电子能量转移库伦力作用（长程）无辐射机理电子交换（短程）Polymerphotochemistry淬灭：加速电子激发态衰减至低能态或基态的过程淬灭剂：产生淬灭作用的物质（氧气O可以淬灭所有已知的发色团）2动态淬灭（碰撞淬灭）：淬灭剂分子与发色团的碰撞引起的淬灭。Stern-Volmer方程静态淬灭：淬灭剂与发色团形

2、成基态复合物（过程中没有光子发射）Polymerphotochemistry淬灭动力学kfhvQMM*M+QkqkDI=[M*](k+k+k[Q])fDqk[M*]Φ=ffIkfΦ=fk+k+k[Q]fDqPolymerphotochemistry不含淬灭剂时，即［Q］＝0，则kfΦ0=fk+kfDk+k+k[Q]fDqΦ0/Φ=ffk+kfDk[Q]q＝1＋＝1＋τk[Q]τ：激发态寿命k+kqfDSTERN-VOLMER公式采用荧光光强表示：0F=1+K[Q]DF荧光光强淬灭常数Polymerphotochemistry静态淬灭:F+QF--Q(复合物)[F−Q]k

3、=S[F][Q]［F］0=[F]+[F-Q]00[F]−[F]⎛[F]⎞1k==⎜−1⎟S⎜⎟[F][Q]⎝[F]⎠[Q]0[F]=1+k[Q]S[F]Polymerphotochemistry如何区别动态淬灭和静态淬灭？静态淬灭：T升高，线下移动态淬灭：T升高，线上移（原因：温度升高不利于形成复合物）Polymerphotochemistry当同时存在动态淬灭和静态淬灭时：动态和静态猝灭同时存在时的Stern-Volmer图Polymerphotochemistry（二）能量转移¾给出能量的一方为D（donor），¾接受能量的一方为A（acceptor）¾D*+A→D

4、+A*自吸1.收能量传递机理：1）辐射—吸收机理：D*D+hυ+AA*Polymerphotochemistry2）无辐射机理能量转移库仑作用(长程转移,电场,磁场)电子交换(短程转移,碰撞)Polymerphotochemistry非辐射能量转移FORSTERCoulombicMechanismDEXTERElectronExchangeMechanismPolymerphotochemistry2.能量转移类型Polymerphotochemistry1)单线态-三线态转移（S-T）或三线态-单线态转移（T-S）1111D(S)+A(S)→D(S)+A(T);100

5、1D(T)+A(S)→D(S)+A(S)1001自旋禁阻，速率低，强度小，较为罕见。2)单线态-单线态转移（S-S）11D(S)+A(S)→D(S)+A(S)1001自旋允许,但不多见,S态寿命太短。13)三线态-三线态转移(T-T)11D(T)+A(S)→D(S)+A(T)1001自旋允许,T态寿命长,效率高,常见。1Polymerphotochemistry双分子体系的光物理过程hv*DDDD0+hvA*0+hvAhv1*DD1*DD0+hv1*kist3*DD3D*+MD+3M*3*PMPolymerphotochemistry3个体系的单线态的能量转移的速率常数

6、给体受体溶剂εA,k/L.mol-1S-1maxET萘联乙酰环已烷301x1010萘联乙酰液态石蜡305x1081-氯蒽芘苯5x1041x10111-氯蒽芘液态石蜡1x1011丙酮9,10-二苯基蒽苯1041x101111丙酮9,10-二苯基蒽聚合物1045x10Polymerphotochemistry例：激发二苯酮可观察到萘的磷光（选择规则：单线态淬灭单线态，三线态淬灭三线态）入射光激发二苯酮，k高，约为1ISCLightDonerAcceptionOPhosphorescenceCES1=75.8E=92.1S1ET1=69.4E=60.8T1Polymerpho

7、tochemistryT-T能量转移的荧光效果Polymerphotochemistry4个体系的3线态猝灭数率常数3k/L․mol-1․S-1给体受体三线态能量差qE-ET(D)T(A)菲1-碘萘12.987.0x109菲1-溴萘10.891.5x108菲萘3.772.9x106蒽碘22.612.4x109Polymerphotochemistry三线态能量ETES二苯酮288.89309.82联苯272.14406.12苯355.88Polymerphotochemistry六、电致复合激基缔合物（excimer）、激基复合物（exc