高分子光化学(复旦大学） 十、高聚物的光降解

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1、Polymerphotochemistry第七章高聚物的光降解PolymerphotochemistryPolymerphotochemistry1.太阳辐射与聚合物降解PolymerphotochemistryPolymerphotochemistry表7.1太阳紫外光能量与有机化合物键能能量的相应波长化学键键能/kJ.mol-1能量相应波长/nmO－H1938.74259C－F441.29272C－H413.66290N－H391.05306C－O351.69340C－C347.92342C

2、－Cl328.66364C－N290.98410Polymerphotochemistry1021photoes/cm2/year聚合物未完全破坏的原因：1、Φ：10－3－10－5量子效率小（降解分子和受激分子之比）2、吸收速率慢3、由光物理过程耗散激发能Polymerphotochemistry2.光化学反应与高分子结构有关：１、聚砜（Polysulfones、聚对苯二酸酯（terephalatepolyester）、聚氨酯（polyurethanes）等在太阳紫外光区域中有最大的吸收。２、聚

3、苯乙烯（PS）、脂肪族聚脂（AliphthalatePolyesters）、纤维素酯（Celluloseesters）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺（Polyamide）等其吸收峰顶虽然小于290，但吸收峰在太阳紫外光区域有明显的尾峰存在。３、聚氯乙烯（PVC）、聚烯烃（Polyolefine）和一些乙烯基聚合物（VinylPolymers）虽然在290－400没有吸收，但所存在的结构缺陷,将导致光降解。Polymerphotochemistry¾几种通用聚合物的光降解参数聚合物最敏感的

4、波长Φ最有害的波长nm（254nm）nm聚四氟乙烯<200<1×10-5聚乙烯<2004×10-2254聚丙烯<200～1×10-1聚氯乙稀~200～1×10-4醋酸纤维素<250～1×10-3254纤维素<250～1×10-3254聚甲基丙烯酸甲酯2142×10-4254聚己内酰胺6×10-4254聚苯乙烯260,210～1×10-3254聚碳酸酯260～2×10-4聚对苯二甲酸乙二醇酯290,240>2×10-4280~360聚芳酚320PolymerphotochemistryPolyme

5、rphotochemistry3.光裂解自由基4.无氧条件下固体聚合物辐射下的光解形式Polymerphotochemistry¾真空(室温)条件下均聚物在辐射下的光降解产率聚合物固态溶液主要反应聚合物浓度/g.L-1聚甲基丙烯酸甲酯降解降解0.3～3.1聚α－甲基苯乙烯降解降解10聚苯基乙烯基酮降解降解4聚丙烯腈交联降解1～4聚丙烯酸甲酯交联降解10～100聚苯乙烯交联交联>5降解2聚乙烯基吡咯酮降解1～5聚甲基丙烯酸降解1～4聚醋酸乙烯酯交联聚对苯二甲酸乙二醇酯交联聚碳酸酯交联Polymer

6、photochemistry¾几种均聚物在室温真空下的光裂解产率聚合物Φ(s)/Φ(x)Φ(s)×102aΦ(x)×102bλc/n挥发产物m（括号内为102Φ）聚甲基丙烯酸甲酯∞1.2～3.9253.7CH3OH(48);HCOOCH3(14);CO;H2;CH4;CO2CH3COOH(1);聚醋酸乙烯酯1.46.64.7253.7CO2(0.65);CO(0.69);CH4(0.38)CO(0.06);CO2(0.02);聚对苯二甲酸乙二2.70.160.06313RCOOH(0.017)醇

7、酯CH4;CO;CH3CHO聚甲基乙烯基酮4.0253.7聚苯基乙烯基酮∞6313Polymerphotochemistry含羰基聚合物的光化学反应过程Polymerphotochemistry固态共聚物真空中以λ＝313光照时主链断裂量子效率共聚物Φ(s)×102T*(辐照）T**/℃irg/℃乙烯-－氧化碳2.525-1103.590-80苯乙烯-苯基乙烯基酮（9％）4.427约903.0119～138甲基丙烯酸甲酯-甲基乙烯基酮(7%)1.92710521110～121Polymerpho

8、tochemistry无羰基-侧链及主链断裂Polymerphotochemistry光异构化及重排聚碳酸酯的Fries重排5光氧化降解Polymerphotochemistry（1）自动氧化有氧存在时，光裂解过程导致了自动氧化自由基链反应的发生，始于材料表面，成梯度分布。以聚烯烃为例，其自动氧化过程为：R·+O2RO2·RO2·+RHROOH+R·2RO2·终止hvROOHRO+O··HPolymerphotochemistry过氧化氢的光裂解是自由基的主要来源，有直接光裂解和催化裂解两种直接