高分子光化学(复旦大学） 七、光聚合

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1、第三章光聚合反应与光固化第三章光聚合反应和光固化主要参考书:《PhotopolymerizationofSurfaceCoating》C.G.Roffery,AWiley-IntersciencePublication,1982.《高分子光化学原理及应用》李善君、纪才圭等，复旦大学出版社2003年。《PhotoinitiationPhotopolymerizationandPhotocuring》Jean-PierreFouassierMunich:Hanser;;1995.《PhotogenerationofReacti

2、veSpeciesforUVCuring》CG.Roffey,M.I.O.P.IndustrialChemist,BasedintheUK.，1997.《PhotoinitiatorsforFreeRadicalCationicandAnionicPhotopolymerisation》Prof.J.VCrivello,(Ed.:DrG.Bradley)(JohnWiley&SonsLtd.LondonUK,1998)第三章光聚合反应和光固化一、引言光聚合:(Photopolymerization)是指化合物吸收光而引起分

3、子量增加的化学过程。光固化：(photo-curing)是指由液态的单体或预聚物受紫外或可见光的照射经聚合反应转化为固体聚合物的过第三章光聚合反应和光固化程。1.历史∑1845年，有人首次观察到苯乙烯光聚合成为玻璃状的树脂，但当时并不了解光聚合的本质∑1895年首次观察到肉桂酸的光化学的二聚作用（当肉桂酸酯基被结合到聚乙烯分子中，聚合物就成为了可光交联的反应物）∑Ostromislenski是光聚合的第一个研究者，在研究溴乙烯光聚合时，注意到生成的聚合物分子量大大超过了单体溴乙烯所吸收的光子数，故认为其中包含一个链反应过程

4、第三章光聚合反应和光固化2.光化学反应与普通化学法引发的聚合反应相比不同之处:引发聚合的活性种的产生方式。活性种是由光化学反应产生的聚合反应称为光聚合反应。因此，就链式反应而言光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能第三章光聚合反应和光固化3.特点活化能低，易于低温聚合。实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子。量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子的过程第三章光聚合反应和光固化4.能发生光化学反应的条件1、聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能2、吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级

5、活性种3、过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。第三章光聚合反应和光固化5.应用领域∑涂料、∑粘合剂、∑图饰材料（油墨、印刷板等）、∑光刻胶、∑齿科医用材料、∑直接激光成像技术、∑三维模具加工技术第三章光聚合反应和光固化二、光聚合反应依机理分为两类：链式过程聚合反应非链式过程聚合反应（局部聚合）第三章光聚合反应和光固化1.链式过程的光聚合反应该反应的主要模式：自由基反应光引发自由基聚合发生的三种方式：1、光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。2、光激发

6、分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合3、光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子,再引发聚合。第三章光聚合反应和光固化（1）直接光引发机理（两种）A单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。如：溴乙烯、烷基乙烯基酮lightBr.+CH2H2CCHBrHC.OOlight.+CH2HC.RCCHR2HO.R.+COR第三章光聚合反应和光固化B单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光

7、，也可系间窜跃为三线态激发态（此时可认为是双自由基biradical）(如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)UVISst(st)*st+FluorescenceISCH.CC.H2ph第三章光聚合反应和光固化动力学方程式：d[R.]/dt＝2φΙ（1－e－α[M]L）A/V0=4.6φΙε[M]LA/V(α→ε)0=ΦIε[M]o(I：入射光强，α：吸收系数（ε：消光系数），L：0光程，A：辐射面积，V：体积,Φ：形成一对自由基所需吸收光量子分数）与热引发反应的区别主要在于：光引发与温度无关。第三章光聚合反应和光固化.H.HCC.

8、H2C+H.C(1)2(2).HCH2CC.H+当单体浓度高时，biradical按（2）方式，此时[M.]正比于单体浓度，动力学方程同前。当单体浓度低时，biradical按（1）方式转化为单体。第三章光聚合反应和光固化(2)存在光引发剂或光敏剂动力学方程式为：d[R.]/dt≈ΦIε[S]o第三章光