双核茂金属化合物的合成、结构及催化性能研究

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1、华东理工大学博士学位论文作者声明我郑重声明:本人烙守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人己经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。论文作者签字:i4G下咋2002年8月20日华东理工大学博士学位论文第I页摘要本论文中共合成了14个双核茂金属化合物，其中3个为同双核茂金属化合物、5个为异双核茂金属化合物、5个为双硅桥同双核限制构型茂金属化合物，均通过'HNMR,MS,IR,EA的分

2、析鉴定，证明了结构;1个为含稀土元素的双核茂金属化合物，经过MS,IR,EA证明了结构。对8个单硅桥双核茂金属络合物进行了催化乙烯聚合的研究。另外，对稀土络合物催化甲基丙烯酸甲醋(MMA)进行了研究。、首先，合成了3个同双核茂金属化合物。利用硅桥配体的双铿盐与取代一茂三氯钦滚反应，分离得到了2个Ti一型同核络合物，该类络合物中两个中心金属为对称结构。通过含Z:中间体与一茂三氯钻反应，合成了Zr-Zr型络合物，络合物中两个中心金属分别连有不同的配体。第二，合成了5个异双核茂金属化合物。通过含Zr中间体与各

3、种不同的取代一茂三氯钦反应，分离得到了5个Zr-Ti型异核络合物，该类络合物中两个中心金属不同，并各连有不同结构取代基的茂环。第三，将合成的单硅桥双核茂金属化合物用于乙烯聚合的研究。以络合物为主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，进行乙烯聚合实验，结果表明:(1)这些络合物与MAO组成的催化体系的催化活性都接近或高于cp2zrC12的催化活性。当取代基为节基时，聚合活性最高，达到8.15X105gPE/molCat·ho(2)由双核茂金属化合物催化聚合得到的聚合物的分子量和分子量分布与Cp2ZrC1

4、2所得到聚合物明显不同.所得聚合物的分子量增加，最高达到2.4X105g/rnol，而在相同条件下，Cp2ZrCl:所得聚合物的分子量仅为2.5x1少创mol。同时，所得聚合物的分子量分布明显变宽。(Mw/Mn为2.04^-3.01，相同条件下Cp2Zrcl2为1.69).(3)考察了AI/M摩尔比、聚合时间、聚合温度、催化剂浓度、聚合压力对催化活性的影响。催化活性随Al/M摩尔比的增加而增加;聚合时间、聚合温度和催化剂浓度均存在最佳值，低于或高于这个最佳值都会导致聚合活性降低;增加聚合压力能够提高聚合

5、活性。第四，合成了5个双硅桥同双核限制构型茂金属化合物。利用双硅桥配体的双锉盐与不同的取代一茂三氯钦反应，分离得到了5个双硅桥同双核限制构型络合物。在合成过程中发现，改变不同的取代基，能显著影响这类络合物的溶解度。第五，研究了不同稀土茂络合物对甲基丙烯酸甲醋的间规聚合。结果发现，催化活第2页博士学位论文华东理工大学性随温度的升高而增加;MMA的转化率和聚MMA的分子量随MMAJCat摩尔比的增加而增加;随着Al(i-BU)3/Cat摩尔比的增加，对MMA聚合的影响是使转化率和聚合物分子量先增加，后又降低

6、。一于另外，本文还进行了一些尝试性工作:(1)对Zr-Zr型双核茂金属化合物的合成进行了进一步的尝试。t2)对含有稀土的双核茂金属化合物的合成进行了试探性研究。结果发现，使用LnCl。不能直接合成双核茂金属化合物;而使用Cg2LnCl进行反应，能够得到较为稳定的双核茂金属化合物。关键词金属化合物，茂钦(铬)络合物，稀土络合物，}.,MMA间规聚合华东理工大学博士学位论文第3页Synthesis,StructureandPolymerizationBehaviorsofBimetallicMetalloc

7、eneComplexesAbstractFourteencomplexesweresynthesizedinthiswork,includingthreehomo-bimetalliccomplexes,fivehetero-bimetalliccomplexesandfivedoublybridgedbimetalliccomplexes.Theywereallwellcharacterizedby'HNMR,MS,IRandEA.OneZr-Lnbimetalliccomplexcontaining

8、lanthanonwassynthesizedandwascharacterizedbyMS,IRandEA.Eightsinglebridgedbimetalliccomplexeswereusedtocatalyzethepolymerizationofethylene.ThesyndiotacticpolymerizationofMMAbylanthanocenewasalsostudiedThreenovelhomo-bimetal