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1、第四章单元系的复相平衡和化学平衡§4.1多元系的热力学函数和热力学方程§4.2多元系的复相平衡条件§4.3吉布斯相律§4.4二元系相图举例§4.5化学平衡条件§4.6混合理想气体的性质§4.7理想气体的化学平衡§4.8热力学第三定律第三章中我们主要研究了单元系.本章我们主要学习多元系的相变和平衡性质.§4.1多元系的热力学函数和热力学方程一多元系是含有两种或两种以上化学组分的系统。在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。例如盐水溶液二元系CO,CO2混合气体二元系金,银合金二元系O2,CO,CO2混合气体三元系金,
2、银,铜合金三元系多元系可以是均匀系,也可以是非均匀系.例如O2,CO,CO2混合气体均匀系盐的水溶液和水蒸气二元二相系本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。下面研究多元系的热力学函数的一般性质和热力学方程.二热力学函数对于均匀系统：(单相系或复相系中的一相)各组元的摩尔数为n1，…nK.质量为m1，…mK.设这个均匀系统中有K个组元。（考虑复相系中的一个相，它含有K个组元)选T，P，n1，…nK为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积，内能和熵分别为如果函数满足以下关系这个函数称为x1,…,xk的m次函数。根据齐函数的
3、欧勒定理体积，内能和熵都是各元摩尔数的一次齐函数。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组成元的摩尔数都为倍。体积，内能和熵都是广延量。系统的体积，内能和熵也将增为倍。对求导数后再令=1，可得根据欧勒定理，m=1的情况，可得nj：除i组元以外的其他组元。任何广延量都是各元摩尔数的一次齐函数。可以推得吉布斯函数G=G（T,p,n,…,n）同样可表示为可以定义组元的偏摩尔体积vi，偏摩尔内能ui和偏摩尔熵si，偏摩尔吉布斯函数gii也称为i组元的化学势。它是强度量，与温度，压强及各组元的相对比例有关。物理意义：在
4、保持温度T，压强P，和其他组元的摩尔数nj不变的条件下，每增加1摩尔i组元的物质的量时，系统的体积，内能，熵和吉布斯函数的增量。系统的体积，内能，熵和吉布斯函数可表示为一个系统的热力学函数与状态参量T，P，n1，…nK的具体函数关系需要利用有关的实验数据来确定。只要知道这些函数关系，就可以得到很多有用的结论。三多元系的热力学基本方程吉布斯函数G=G（T,P,n1,…,nk）的全微分nj：除i组元以外的其他组元。ni：全部k个组元。在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，我们已知吉布斯函数G的全微分可表示为吉布斯函数G是以
5、T,P,n,…,n为变量的特征函数。由U=G+TS-PV，可得内能U的全微分多元系的热力学基本方程内能U是以S,V,n,…,n为变量的特征函数。焓H的全微分焓H是以S,P,n,…,n为变量的特征函数。自由能F的全微分自由能F是以T,V,n,…,n为变量的特征函数。四 吉布斯关系系统的吉布斯函数求微分得与吉布斯函数的全微分比较得称为吉布斯关系．表明：对于K+2个强度变量T，P，,…,中，只有K+1个是独立的。每个相各有其热力学函数和热力学基本方程．对于多元复相系：例如：相的基本方程为相的 焓自由能吉布斯函数H=U
6、+PVF=U－TSG=U－TS+PV在一般情况下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。根据体积、内能，熵和摩尔数的广延性，可以得到整个复相系的体积摩尔数内能熵仅当各相压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和仅当各相温度和压强都相同时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和仅当各相温度相同时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和任何广延量都是各组元物质的量的一次函数.吉布斯关系:在K+2个强度量变数T,P,i(i=1,2,3----,k)中，只有Ｋ＋１个是独立单相系复相
7、系仅当各相压强相同时，总的焓才有意义仅当各相温度相同时，总的自由能才有意义仅当各相温度和压强都相同时，总的吉布斯函数才有意义条件类似于单元系的复相平衡条件，讨论多元系的复相平衡条件§4.2多元系的复相平衡条件设想系统发生的虚变动所引起的相和相中组元摩尔数的改变分别用n和n表示,应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件。即两相具有的温度和压强,且温度和压强保持不变.设两相分别为相和相．都含有k个组元．这些组元之间不发生化学反应。设系统已经满足热平衡条件和力学平衡条件．T=T＝TP=P＝P而各组元的
8、总摩尔数不变，则要求n+n=0(i=1,2,…,k)在温度和压强保持不变时两相的吉布斯函数在虚变动的变化分别为吉布斯函数是广延量．则总的吉布斯函数的变化为考虑到n+n=0(i=1,2,…,k)得在虚变动中各nj的改变是任意的,故有平衡态的吉布斯函数最小,根据G判据：必有G=0.多元系的相变平衡条
