t4-多元系复相和化学平衡

《t4-多元系复相和化学平衡》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章多元系的复相平衡和化学平衡§4.1多元系的热力学函数和热力学方程考虑均匀系（单相或复相中的一个相!!），均匀系含有k个组元，引进各组元的质量m1,…,mk或物质的量n1,…,nk作为描述平衡态的状态参量，即引进化学参量。整个系统处于平衡态时这k个化学参量并不是可以随意改变的。一、热力学参数选T,p,n1,…,nk为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积，内能和熵分别为：（4.1.1）它们都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的物质的量都增加为倍，则系统的体积，内能和熵也将增加倍。（4.1.2）根据齐函数的欧勒定理

2、：若函数满足则函数称为的m次齐函数，将函数求导后再令m＝1得：有：（4.1.3）（4.1.4）（4.1.5）式中的指除组元外的其它全部组元，定义：分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能，偏摩尔熵。它们的物理意义是:在温度，压强和其它组元物质的量保持不变的条件下，增加1摩尔的i组元物质时，系统的体积（内能，熵）的增量。故（4.1.5）可表为：（4.1.6）（4.1.7）吉布斯函数G也是广延量，也可表为：其中是i组元的偏摩尔吉布斯函数，也叫化学势:它代表在保持温度，压强和其它组元物质的量不变的条件下，增加1摩尔的i组元物质时，系统的吉布斯函

3、数增量。是强度量，与温度，压强及各组元的相对比例有关。（4.1.8）（4.1.9）二、热力学基本方程先求吉布斯函数的全微分:因为:所以:由（4.1.11）式可知吉布斯函数G是以为变量的特性函数。（4.1.10）（4.1.11）二、多元系的热力学基本方程:化学势可表示为：吉布斯关系为：对于多元系，每一相都有其热力学基本方程，相的基本方程为:（4.1.12）（4.1.13）（4.1.14）（4.1.15）根据广延量的性质

4、有，整个复相系的体积、内能、熵和组元的摩尔数为：在一般情况下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。仅当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和。（4.1.16）（4.1.17）当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和。当各相的温度和压强相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和。（4.1.18）（4.1.19）§4.2多元相系的复相平衡条件应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件。讨论k个组元，个相，组元间没有化学反应的封闭系统，假定系统已满足热学平衡和力学平衡条件。设想系统发生一个

5、虚变动，各组元摩尔数在两项中发生改变，总摩尔数不变，即:两相的吉布斯函数变化为:（4.2.1）（4.2.2）总的吉布斯函数变化为:平衡态的吉布斯函数最小，必有，在虚变动中各是任意的，故有:这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必须相等，i组元在两相中的化学势都必须相等。（4.2.3）（4.2.4）（4.2.5）这种平衡叫膜平衡。§4.3吉布斯相律根据多元复相系有个相平衡条件讨论多元复相系复相系的独立

6、参量数。设多元复相系有个相，每相有k个组元，组元间不发生化学反应。对于具有k个组元的任一相，其平衡性质可以k个组元的成分压强和温度来描述。所谓组元成分就是每一相中各组元所占的相对比例，它的定义为:（4.3.1）式中是加上压强和温度来描述。相中的总物质的量是相中i组元的摩尔分数，满足以下关系:k个中只有k-1个是独立的，加上压强p和温度T，描述相共需k+1个强度变量。如果要确定相的广延量的数值，还要增加一个变量。（4.3.2）对于个相的系统，则描述整个系统的参量就应该有个。但这个参量不是完全独立的，他们还必须满足热平衡条件、力学平衡条件和

7、相变平衡条件。热平衡条件是：力学平衡条件是：相变平衡条件是：（4.3.3）（4.3.4）（4.3.5）上述三个平衡条件共有个方程，因此总数为个的强度量中可以独立改变的只有个。此式称为吉布斯相律。f是多元复相系的自由度数。讨论：1、对于单元系：所以当时，为单元单相系，则，可选T、p为独立变量。（4.3.6）当时，为单元二相系，则，T、p之间存在一定的函数关系，就是两相平衡曲线。当时，为单元二相系，则，T、p都是固定的，即三相点。故单元系共存的相数最多为三相。2、对于二元系：k=2所以当时，为二元单相系，则，可选T、p和某组元的成分为独立变

8、量。(盐的水溶液，盐的浓度为3rd变量)当时，为二元二相系，则，只有温度和浓度两个变量。当时，为二元三相系，则，只有浓度一个变量。当时，为二元四相系，则，四相平衡共存，有一个四相点。§4.4二元系相图举例<