热力学统计物理-第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

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1、第四章多元系的复相平衡和化学平衡4.1若将看作独立变量的函数，试证明：（a）（b）解：（a）多元系的内能是变量的一次齐函数.根据欧勒定理（式（4.1.4）），有（1）式中偏导数的下标指全部个组元，指除组元外的其他全部组元.（b）式（4.1.7）已给出（2）其中偏摩尔体积和偏摩尔内能.将式（2）代入式（1），有（3）上式对的任意取值都成立，故有（4）4.2证明是的零次齐函数解：根据式（4.1.9），化学势是组元的偏摩尔吉布斯函数87（1）G是广延量，是的一次齐函数，即（2）将上式对求导，有（3）（4）令式（3）与式（4）相等，比较可知（5）上式说明是的零次齐函数.根据欧勒定理（式（4.

2、1.4）），有（6）4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势：其中为纯组元的化学势，是溶液中组元的摩尔分数.当物质的量分别为的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（a）吉布斯函数的变化为（b）体积不变，即（c）熵变87（d）焓变因而没有混合热.（e）内能变化为多少？解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性.混合前两纯液体的吉布斯函数为（1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为（2）混合前后吉布斯函数的变化为（3）其中分别是溶液中组元1，2的摩尔分数.（b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为（4）（c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为（5

3、）注意和都小于1，故混合后熵增加了.（d）根据焓的定义将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为（6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e）内能将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为（7）4.4理想溶液中各组元的化学势为87（a）假设溶质是非挥发性的.试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为其中是蒸气的摩尔吉布斯函数，是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为（c）将上式积分，得其中是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，是溶质浓度

4、为时的饱和蒸气压.上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比.该公式称为拉乌定律.解：（a）溶液只含一种溶质.以表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为根据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势为（1）在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为（2）平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即（3）将式（1）和式（2）代入，得（4）式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度和压强.式（4）表明，在三个变量中只有两个独立变量，这是符合吉布斯相律的.（b）令保持不变，对式（4）求微分，得（5）根据式（3.2.1），，所以式（5）可以表示为（6）其中和

5、分别是溶剂气相和液相的摩尔体积.由于，略去87，并假设溶剂蒸气是理想气体，可得（7）（c）将上式改写为（8）在固定温度下对上式积分，可得（9）式中是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，是溶质浓度为时溶剂的饱和蒸气压.式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.4.5承4.4题：（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为其中L为纯溶剂的汽化热.（b）假设试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比，即解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡条件（1）式中和是纯溶剂液相和气相的摩尔吉布斯函数，是溶质在溶液中的摩尔分数，令压强保持不变，对式（1）求微分，有

6、（2）根据（3.2.1），有87所以式（2）可以改写为（3）利用式（1）更可将上式表为（4）其中是摩尔焓.由式（4）可得（5）式中是纯溶剂的汽化热.（b）将式（5）改写为（6）在固定压强下对上式积分，可得（7）式中是溶质浓度为时溶液的沸点，是纯溶剂的沸点.在稀溶液的情形下，有式（7）可近似为（8）上式意味着，在固定压强下溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，二者之差与溶质在溶液中的浓度成正比.4.6如图所示，开口玻璃管底端有半透膜将管中的糖的水溶液与容器内的水隔开.半透膜只让水透过，不让糖透过.实验发现，糖水溶液的液面比87容器内的水现上升一个高度，表明在同样温度下糖水溶液的压强与水的压强之差

7、为这一压强差称为渗透压.从理想溶液化学势的表达式可知，如果糖的水溶液与纯水具有相同的压强和温度，糖水溶液的化学势将低于纯水的化学势.因此水将从容器流入玻璃管，直到糖水的压强增为，两相的化学势相等而达到平衡.平衡时有其中是纯水的摩尔吉布斯函数，是糖水中糖的摩尔分数，（分别是糖水中水和糖的物质的量）.试据证明是糖水溶液的体积.解：这是一个膜平衡问题.管中的糖水和容器内的水形成两相.平衡时两相的温度必须相等.由于水可以通过半透膜，水在两相中的化学势也必须相等.半