热力学统计物理第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律

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1、1热统西华大学理化学院第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律2热统西华大学理化学院§4.1多元系的热力学函数和热力学方程在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。一、基本概念：多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。3热统西华大学理化学院选T,P,n1,n2,…nk为状态参

2、量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也增为λ倍二、均匀系热力学函数体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数4热统西华大学理化学院这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理如果函数满足以下关系式：这个函数称为的m次齐函数两边对λ求导数后，再令λ＝1，可以得到5热统西华大学理化学院既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知式中偏导数的下标nj指除i组元外的其

3、它全部组元定义：分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的i组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。6热统西华大学理化学院因此得到同理得到其他热力学函数其中为i组元的化学势其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的i组元物质时，系统吉布斯函数的增量。7热统西华大学理化学院三、热力学方程将吉布斯函数全微分得到：在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知式2.5.5多元系的热力学基本微分方程由于8热统西华大学理化学院同理得到其他的热力学微分方

4、程9热统西华大学理化学院由于对其全微分：而又有：两等式联立得：吉布斯关系物理意义：指出在k＋2个强度量T,P,µi（i=1，2，…，k）之间存在一个关系，只有K＋1个是独立的。10热统西华大学理化学院对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为四、各相的热力学基本方程α相的焓自由能吉布斯函数根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为11热统西华大学理化学院当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能

5、之和,即当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。各相的压强P相同各相的温度T相同各相的温度T相同各相的温度压强T、P都相同12热统西华大学理化学院§4.2多元系的复相平衡条件设两相α和β都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。用和(i＝1，2，…，k)表示在α相和β相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数

6、不变要求：两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：一、复相平衡条件13热统西华大学理化学院总吉布斯函数的变化为(i＝1，2，…，k)——多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。平衡态的吉布斯函数最小，必有由等温等压系统---吉布斯判据14热统西华大学理化学院如果不平衡，变化是朝着使的方向进行的。例如，如果，变化将朝着的方向进行。这就是说i组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二、趋向平衡的方向问题提出：水的三相平衡只出现在一个点（p,T,V）两相平衡在一条线上(汽化线、熔解线、升华线。)点的

7、自由度为零，线的自由度为1。相律1,α2,α3,α1,β1,β3,β§4.3吉布斯相律多元复相系：15热统西华大学理化学院16热统西华大学理化学院改变一相、多相总质量；T、P不变；每相中各元的相对比例不变；系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有系统平衡不受破坏1,β3,β1,β3,β17热统西华大学理化学院定义：α相的强度量表示α相物质总量其中表示i组元的摩尔分数上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量，共k+2个量描述α相。达到平衡时满足：热平衡力学平衡相平衡φ-1个等式。φ-1个等式。k

8、(φ-1)个等式。(k+2)(φ-1)个等式。18热统西华大学理化学院共k+2个连等式，每个连等式有个等号，故共有个方程个独立变量，个方程约束，因此可