多元系的复相平衡和化学平衡

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1、各化学组元间有化学反应时，多元多相共存时的情况。各化学组元间无化学反应时，多元多相共存时的情况。第四章多元系的复相平衡和化学平衡[本章概述]在第三章的基础上，对多元多相系无化学反应时的基本情况和简单特点，作一般性介绍和讨论，(热力学函数，吉布斯关系，吉布斯相律，多元系相图)介绍、讨论多元系化学反应过程的基本(简单)热力学规律，（化学反应的方向，化学反应的平衡(停止)条件）介绍、讨论“混合理想气体的性质(吉布斯佯谬)”、“理想溶液(享利定律)”、“热力学第三定律”等内容。十、热力学第三定律：“能斯特定理”和“绝对零度不能达到原理”一、m次齐次函数及其性质，欧勒定

2、理二、多元复相系的热力学函数和热力学方程，吉布斯关系三、多元复相系的复相平衡条件四、多元复相系的吉布斯相律五、二元系相图(三个实例)六、单相化学反应的化学平衡条件，反应度九、享利定律，理想溶液七、混合理想气体的性质，吉布斯佯谬及其解释八、混合理想气体的化学平衡及分析m次齐次函数：一、m次齐次函数及其性质，欧勒定理上式左、右两边对入求偏导数：令：入＝1，则有“欧勒定理”：对m＝1情况(一次齐次函数)，有：二、多元复相系的热力学函数和热力学方程，吉布斯关系1，基本热力学函(多元复相系的第一类热力学函数)k种“化学组元”，i=1,2,……k。其中ni为第i种元素所有

3、相的总摩尔数。各化学组元的量都增加λ倍，多元复相系的广延量则有关系：2，多元复相系的“偏摩尔物理量”偏摩尔体积故多元复相系的广延量都为“一次齐次函数”，再由“欧勒定理”，所以有：偏摩尔熵偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔自由能偏摩尔吉布斯与第三章一样，由热力学函数(比如G)的广延量性质：其中μi为第i种化学组元的化学势(见下)即：对多元系中某一化学组元，其偏摩尔量等其摩尔量。3，多元复相系的化学势与基本热力学方程(多元复相系的第一类热力学方程)—SVgi=μi，化学势∴由：得：相似地有其中即：对多元系的某一化学组元，（1）其偏摩尔量等于其摩尔量；（2）可取不同的(偏)摩

4、尔物理量作化学势。4，多元复相系的吉布斯关系推论：对一个相的k个组元，(k+2)个强度参量T，p，ni(i=1,,k)之中，只有k+1个是独立的。由：得：再由：——吉布斯关系可得：5，多元复相系的第二类热力学函数和基本热力学方程一般地，不论单元系和多元系，整个复相系不存在总的焓HT、自由能FT和吉布斯函数GT。热力学函数(各相求和)：二相T和p平衡时，GT有意义。二相p平衡时，HT有意义；二相T平衡时，FT有意义；TTTT所有组元α相的基本热力学方程：三、多元复相系的复相平衡条件1，前提条件(讨论对象)设：α相、β相都有k个化学组元，并且，各化学组元之间不发

5、生化学反应。二相热平衡条件和力学平衡条件都已经满足：以二相系统为例设各化学组元二相的摩尔数变化分别为：由于不发生化学反应，所以有：二相吉布斯函数的虚变化(一阶小量)：由吉布斯判据，可得：∴多元系的复相平衡条件：2，G的虚变动分析，平衡条件多元复相平衡时，同一化学组元，二相的化学势相等；不同化学组元，同相及二相的化学势不相等；α相β相3，半透膜，膜平衡半透膜：某些化学组元可以通过，其它化学组元不能通过。i组元j组元半透膜无半透膜时，二相平衡：所以，有半透膜时，二相的化学势可以不相等由于半透膜可以承受压强差，故α、β二相压强可以不相等即有“膜平衡”：四、多元复相系

6、的吉布斯相律1，摩尔分数设：有φ个相，每个相都有k个化学组元，不发生化学反应自然有：强度量广延量其中，为该相中某组元的“摩尔分数”对某个相，定义：已知，系统的热动平衡由强度量决定。2，吉布斯相律与“简单系统”相对应，对“有φ个相，每个相都有k个化学组元”的系统，∵每个相都有（k+1）个独立变量(吉布斯关系)∴共有φ（k+1）个独立变量当系统处于平衡态时，这些独立变量又满足以下“热平衡条件”、“力学平衡条件”、“相变平衡条件”：(φ—1)个方程(φ—1)个方程i=1,2,3………kk(φ—1)个方程故共有(k+2)(φ—1)个方程。这样，对所描述的系统，当处于平

7、衡态时，所需要的独立变量数目为：——吉布斯相律4个可能的“相”：溶液，冰(水的结晶)、盐(结晶)、水蒸汽k＝2所以有：f＝k+2－φ＝4－φ此时，按相律，f＝k+2－φ＝4－φ＝3。情况(1)：在某个数值范围内，溶液的T、p及盐的浓度x都可以各自独立地改变，但保证只有溶液(单相，φ＝1)，不出现"冰(水的结晶)"、"盐(盐的结晶)"、"水蒸汽"。即：此情况有三个独立变量：T、p、x（f＝3）。(其中一个量的变化，不引起另外二个量的变化)[例]对“盐和水的溶液”(二元系)，此时，在该范围内(保证只有溶液的T、P范围内)，改变溶液的T和/或p，盐的浓度x不会改变。

8、反之，在该范围内改变盐的浓度x，也不会