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1、第四章多元系的复相平衡和化学平衡主要内容•§4.1多元系的热力学函数和热力学方程•§4.2多元系的复相平衡条件•§4.3吉布斯相律•§4.4二元系相图举例•§4.5化学平衡条件•§4.6混合理想气体的化学平衡•§4.7理想气体的化学平衡•§4.8热力学第三定律§4.1多元系的热力学函数和热力学方程一，多元系的热力学函数•1，内能•2，焓•3，自由能•4，吉布斯函数多元系:含有两种或两种以上化学组分的系统.K元系:用n,n…n来表示个组元的物质的量12k-------化学参量1)以S，V和n1,n2,Lnk作特性变量，有特征函数
2、U=U(S,V,n,n,Ln)12k作全微分:⎛∂U⎞⎛∂U⎞⎛∂U⎞dU=⎜⎟dS+⎜⎟dV+⎜⎜⎟⎟dni⎝∂S⎠V,n⎝∂V⎠S,n⎝∂ni⎠S,V,nj(重复指标求和)⎛∂U⎞定义μ≡⎜⎟为组元i的化学势.i⎜⎟⎝∂ni⎠S,V,nj表示在S,V和除i种外的组元粒子数不变的情况下,系统增加1mol第i种组元物质时,系统的内能的增加量----是一个强度量dU=TdS−pdV+μdn⎧ii⎪⎪dF=−SdT−pdV+μidni⇒⎨dH=TdS+Vdp+μdn⎪ii⎪⎩dG=−SdT+Vdp+μdnii2)以T，p和n1,n
3、2,Lnk:为状态参量，三个基本的热力学函数：⎧物态方程：V=V(T,p,n1,n2,Lnk)⎪⇒⎪⎨内能：U=U(T,p,n,n,Ln)12k⎪⎪⎩熵：S=S(T,p,n1,n2,Lnk)均为广延量：与各组元的物质的量整体分布成正比⎧V(T,p,λn1,λn2,Lλnk)=λV(T,p,n1,n2,Lnk)⎪⎪⇒⎨U(T,p,λn1,λn2,Lλnk)=λU(T,p,n1,n2,Lnk)⎪⎪⎩S(T,p,λn1,λn2,Lλnk)=λS(T,p,n1,n2,Lnk)即,三个基本的热力学函数是各组元物质的量的齐函数.故任何广延
4、量都是各组元物质的量的一次齐函数.⎛∂G⎞μ≡⎜⎟定义i⎜⎟也称为i组元的化学势。⎝∂ni⎠T,p,nj表示在T,p和除i种外的组元的物质的量不变的情况下,系统增加1mol第i种组元物质时,系统的吉布斯函数的增加量.*上述1),2)两种化学势的定义显然一致.二，Euler齐次式定理1，如果函数f(x,x,Lx)满足以下关系：12n()m()fλx,λx,Lλx=λfx,x,Lx12k12k则此函数称为X,X,…X的M次齐函数.12k2,上式中的λ为任意常数,将上式对λ求导数,再令λ=1,则:∂f∑xi=mfi∂xi欧拉齐次式定
5、理三,偏量和热力学函数V,U和S均为各组元的物质的量的一次齐函数,即M=1.应用欧拉定理,可得定义:⎛∂V⎞⎛∂V⎞V=∑ni⎜⎜⎟⎟;vi=⎜⎜⎟⎟i⎝∂ni⎠T,p,nj⎝∂ni⎠T,p,nj偏摩尔体积⎛∂U⎞⎛∂U⎞U=∑ni⎜⎜⎟⎟;ui=⎜⎜⎟⎟i⎝∂ni⎠T,p,nj⎝∂ni⎠T,p,nj偏摩尔内能⎛∂S⎞⎛∂S⎞S=∑ni⎜⎜⎟⎟;si=⎜⎜⎟⎟i⎝∂ni⎠T,p,nj⎝∂ni⎠T,p,nj偏摩尔熵§4.2多元系的复相平衡条件§4.3吉布斯相律§4.4二元系相图举例§4.5化学平衡条件§4.6混合理想气体的化学平
6、衡§4.7理想气体的化学平衡§4.8热力学第三定律•一，表述•二，推导•三，绝对熵•四，绝对零度下的物态性质一，表述热力学第一定律Æ能量守恒√热力学第二定律Æ时间有方向性,单向性.√热力学第二定律Æ时空量子效应,不确定原理?热力学第三定律给出了一个熵,内能等一类热力学状态函数的绝对零点.表述一:1906年能斯托定理凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零.即lim(ΔS)T=0T→0其中()ΔST指在等温过程中的熵的改变。表述二:1912年能斯托原理不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度.二，推导1,汤-伯原理—经验规律化学
7、反应总是朝着放热,即△H<0的方向进行.2,在低温实验中,发现△G<0和△H<0这两个不同的判据,得到相似的结论.即两者等价:ΔG<0⇔ΔH<0(低温时)3,考察等温过程ΔH−ΔGΔG=ΔH−TΔS⇒ΔS=TQ当T→0时,ΔS有限∴由ΔG=ΔH−TΔS⇒ΔG=ΔH即(ΔH−ΔG)→0T=0()⎛ΔH−ΔG⎞∴limΔS=lim⎜⎟TT→oT→o⎝T⎠T⎛∂(ΔH−ΔG)⎞应用罗必达法则=lim⎜⎟T→o⎝∂T⎠T而实验表明:T→0时,ΔG<0⇔ΔH<0∴可以合理推定:lim(ΔH−ΔG)=0TT→0⎛∂⎞∴lim⎜(ΔH−ΔG
8、)⎟=0T→0⎝∂T⎠T∴lim()ΔS=0TT→0能斯托定理能斯托定理及其大量推论,由广泛的实验证实而得到肯定.三，绝对熵设T,Y为状态参量,故有:S=S(T,Y)∴(ΔS)=S(T,Y)−S(T,Y)TAB∴lim()ΔS=lim[S(T,Y)−S(T,Y)]TABT→0
