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《过渡金属配合物催化氯代芳烃亲核取代反应的新进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第14卷第6期分子催化Vol.14,No.62000年12月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Dec.2000文章编号:100123555(2000)0620419207过渡金属配合物催化氯代芳烃亲核取代反应的新进展1)陶晓春,雍莉,徐小川,钱延龙(华东理工大学应用化学研究所金属有机化学研究室,上海200237)关键词:氯代芳烃;过渡金属催化;交叉偶联反应;胺化反应中图分类号:O643.32文献标识码:A苯、萘以及各种芳香杂环的多官能化衍生物是有机金属试剂发生转金属反应(transmetallation),聚合物、药物、香料、染料、炸药、杀
2、虫剂等的重要最后还原消除生成交叉偶联产物,过渡金属配合物[1]中间体,从相应的卤代芳烃出发合成这些化合物是进入催化循环(见Scheme1).主族元素为硼、经济和合理的.但由于卤代芳烃对亲核取代的不活锡、锌、硅、镁、锂等.泼性,使这一设想受到很大的限制.近年来,金属有机化学的发展,给卤代芳烃的化学带来了勃勃生机.以过渡金属催化碘代或溴代芳烃与各种亲核试剂反应,作为形成碳-碳键、碳-杂原子键的有效手段,已进行了广泛而深入的研究.而对相应的氯代芳烃的研究起步较晚,这主要是受C-Cl键强度的影响(如氯苯的键能为402kJömol;而溴苯、碘苯分别为339.4、272.4kJömol
3、.氯苯的C-Cl键1.1卤代芳烃与有机硼试剂的交叉偶联反应长为16.9nm;溴苯的C-Br键长为18.6nm).由过渡金属催化亲电试剂与有机硼试剂的交叉偶于氯代芳烃C-Cl键断裂所需的能量大,从而导致联反应,被称为Suzuki反应.由于反应有时可在碱低价过渡金属配合物与Ar-Cl键的氧化加成难以性水溶液中进行,且反应过程中许多敏感的基团如[2]发生.氯代芳烃在工业上很容易制备,且价格便羰基、硝基等不受影响,故而倍受人们的青睐.宜,因此用过渡金属配合物催化活化氯代芳烃一直在Pd或Ni催化下,卤代芳杂环和带有吸电子基团[3,4]是金属有机化学家富有挑战性的课题,近年来在这的卤代
4、芳烃与苯基硼酸的偶联反应已有报道,方面取得了一些进展,我们对此作一简要综述.但(dppb)PdCl2(dppb:bis(diphenylphosphino)bu2tane)催化氯苯与苯基硼酸反应,只能得到低产率1氯代芳烃C-C键的交叉偶联反应[5](28%)的偶联产物.氯代芳烃与Cr(CO)3配位氯代芳烃在低价过渡金属作用下,首先发生氧后,其活性大大提高,在(Ph3P)4Pd催化下可顺利[6]化加成得到芳基2金属中间体,然后与主族元素的地与对溴苯基硼酸发生反应:(HO)2BBrBrCl(Ph3P)4Pd,Na2CO3I2orhv+MeCN,H2O100%(CO)3CrOMe
5、(CO)3CrOMeOMeBr60%收稿日期:1999211208;修回日期:2000201224.基金项目:国家自然科学基金资助项目(29734145).作者简介:陶晓春,男,50岁,副研究员,主要从事金属有机化学研究.1)通讯联系人.420分子催化第14卷反应结束后,虽可用简单的方法脱去配位的烃(包括带有给电子基的氯代芳烃)反应能高产率地[7]Cr(CO)3,但这终究不是一个十分合理的方法.得到偶联产物.如果用dppe(dppe:bis(diphenyl21992年,Miyaura报道了在原位生成零价镍与phosphino)ethane)作为零价镍的配体,产物得率降[8
6、]dppf(dppf:1,1’2bis(diphenylphosphino)ferrocene)低.组成的催化体系下,苯基硼酸与各种取代的氯代芳Ni(0)öLB(OH)2+ClbaseRR’RR’[9]tFu等人用(Bu)3P作为Pd的配体,使该反应90%以上.Buchwald合成了一个新型的配体(DC2[10]的收率达到82%～92%.最近,Guram等人利PA),其与醋酸钯组合,在室温下能够催化含有推用DcPPM与Pd2(dba)3(dba:dibenzyli2deneace2电子基的氯代芳烃和苯基硼酸的交叉偶联反应,产tone)组成的催化体系,成功地使各种取代的氯代率
7、高达92%,这是迄今为止活性最高的Suzuki反[11]芳烃与苯基硼酸发生交叉偶联反应,得率一般在应催化体系:2molPdöLMeOCl+PhB(OH)2MeOPhCsFL=DCPA,r.t.;92%L=DcPPM,130℃;94%OPCy2O•••P(Cy)2Me2NDCPADcPPM文献[12,13]报道了Imidazol222ylidenesCar2的卡宾作为钯的配体,成功地用于Suzuki反应,对[14]bene(IMes)能有效地代替膦配体用于均相催化.于多种取代的氯代芳烃,产率均非常高:Zhang等将它
