三聚乙醛解聚制备乙醛研究

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1、三聚乙醛解聚制备乙醛研究杨文玲康文通李景生(河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018)X摘要：重点研究三聚乙醛解聚制备乙醛的反应条件．采用气相色谱法对制备的乙醛进行分析。主要考察催化剂、催化荆用量、加热温度对乙醛收率和纯度的影响．确定了三聚乙醛解聚制备乙醛的合适催化剂和适宜条件。适宜反应条件为：浓硫酸作催化剂，催化剂用量0．5％(wt)ok，加热温度55～60℃。在适宜反应条件下，乙醛平均收率为96．6％，平均纯度为97．5％。关键词：乙醛制备三聚乙醛解聚乙醛是实验室合成3一羟基丁醛、丁烯醛、丁烯酸、丁醛、1，

2、3～丁二醇、季戊四醇、三氯乙醛等常用的化学试剂。以乙醛为原料的化学合成中，常常要求乙醛为新蒸馏的乙醛【1J。乙醛化学性质活泼，易发生聚合反应，可以与水任意比例互溶，市售的乙醛试剂常常是乙醛的水溶液，故实验室使用乙醛之前，必须对乙醛试剂进行重蒸馏。由于乙醛水溶液中，乙醛易发生水合，蒸馏时乙醛与水又易形成共沸物，重蒸馏难以得到纯的乙醛。三聚乙醛是乙醛的环状三聚物，三聚乙醛在酸性催化剂作用下发生解聚反应生成乙醛，又由于三聚乙醛较乙醛稳定，故三聚乙醛常作为实验室化学合成中乙醛的来源L2J。我们在合成3一羟基丁醛过程中，曾使用工监

3、乙醛、乙醛试剂、乙醛试剂重蒸馏液为原料，合成效果均不理想，最后采用三聚乙醛解聚得到的乙醛为原料，得到较好的合成效果。(本文主要研究三聚乙醛解聚制备乙醛的反应条件，分别以盐酸、浓硫酸、80％硫酸、40％硫酸和磷酸作催化荆，确定了三聚乙醛解聚反应的适宜条件，对实验室制备纯的乙醛具有指导意义。、1实验部分1．1买验原理在酸性催化剂存在下三聚乙蘸可发生分解反应生成乙醛，反应方程如下[2]：CH3l。，o—cH＼CH3-一c<：0当3CH3CHO、o—ciCI％]Jell等人【3]研究了三聚乙醛的解聚反应条件，指出在酸性催化荆(H

4、CI、CCl3COOH、cHcl2CooH)存在下，乙醛可从三聚乙醛中慢慢蒸馏出来，使用溶剂如苯、硝基苯和醋酸胺可以加快解聚反应的速率和提高乙醛的收率。三聚乙醛也可在固体酸催化荆如cu、Mn、zrL、作者简介：杨文玲(197112一)，女，山东冠县人，博士，副教授，现主要从事化学工艺、化工分离方面研究。电话03118632181：EⅫ，d：y柚Igvd@hebust．也。·926·Mg、Al和Ni等硫酸盐存在下，液相分解生成乙醛[4卅。三聚乙醛还可以气相解聚生成乙醛，催化剂采用HCI、姗r、H2s04和H3P04[。本文

5、采用液相解聚法制备乙醛，确定三聚乙醛解聚生成乙醛的适宜条件。1．2试剂与实验方法三聚乙醛解聚实验中所用的主要试剂及规格如表l所示。裹l试剂及规格试押j名称分子式规格生产商三囊乙醛c6H12岛AR上海来泽精细化学品研究所盐酸HaAR天津市精源化工厂浓硫酸H2鼽AR天津市翔宇科技贸易公司磷酸码P04^R天津化学试剂六厂三聚乙醛壤聚实验装置如图1所示。在500mL烧瓶中加入2／3体积的三聚乙醛(大约3009)，加入适量催化剂，混合均匀，再加人几粒沸石，装于克氏分馏柱下方。安装乙醛接收烧瓶，并将冷凝器和冷浴槽串联后与低温恒温槽连

6、接，接收瓶置于冷浴槽中冷却。开启低温恒温槽，使冷却系统温度降到一5—0。C。然后开启恒温水浴槽，水浴温度控制在50—70℃，使乙醛在23℃左右缓慢蒸出。图1三聚乙醛解聚实验装置1．3分析方法l一恒温水浴糟；2__500mL蒸循烧瓶；3--克氏分馏柱在参考有关文献[s-9J基础上，采用下列条4_温度计；卜冷凝器；扣蛳nL接收瓶；7_冷浴槽；件对制备的乙醛进行分析：8_冷阱；叫％温恒温槽SP一3420气相色谱仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；毛细管色谱柱sE一30(30mXo．53m)，Fm检测器，柱温：115℃，检测室温度

7、：200。C，气化室温度：200℃，进样量：2肚，载气N2(99．99％，高纯)：5mL／L，氢气：加mL／E，空气：450mL／Lo2结果与讨论三聚乙醛解聚制备乙醛过程中，主要影响因素有催化荆、催化剂用量、水浴加热温度等。催化荆及催化剂用量不同，使三聚乙醛的碳化率以及生成乙醛的纯度和收率均不相同。2．1催化剂及催化剂用量对乙醛收率的影响催化剂用量不足，起不到催化作用；催化剂用量太大，碳化率增大，反应损失增加，乙醛收率也降低。以盐酸、浓硫酸、80％硫酸、40％硫酸和磷酸为催化剂，探讨了催化剂用量与乙醛收率之间的关系，分别

8、见图2一图6所示。催化剂用量表示催化剂占原料三聚乙醛质量的百分比。实验中发现，催化剂及用量不同，反应液的碳化率及沸腾温度不同。稀H2s04和盐酸不使三聚乙醛碳化，但二者含水较多，致使产品乙醛含水，纯度降低。浓硫酸与H3P04随着用量的增大，碳化越来越严重，在大用量下沸腾温度虽然降低，收率却下降。此外，在催化剂用量不足