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1、2077三聚乙醛解聚制备乙醛研究杨文玲康文通李景生(河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018)摘要:重点研究三聚乙醛解聚制备乙醛的反应条件,采用气相色谱法对制备的乙醛进行分析。主要考察催化剂、催化剂用量、加热温度对乙醛收率和纯度的影响,确定了三聚乙醛解聚制备乙醛的合适催化剂和适宜条件。适宜反应条件为:浓硫酸作催化剂,催化剂用量015%(wt)%,加热温度55～60℃。在适宜反应条件下,乙醛平均收率为9616%,平均纯度为9715%。关键词:乙醛制备三聚乙醛解聚乙醛是实验室合成3-羟基丁醛、丁烯醛、丁烯酸、丁醛、1,3-丁二醇、季戊四醇、三氯乙醛等常用的化学试剂。以乙
2、醛为原料的化学合成中,常常要求乙醛为新蒸馏的乙醛[1]。乙醛化学性质活泼,易发生聚合反应,可以与水任意比例互溶,市售的乙醛试剂常常是乙醛的水溶液,故实验室使用乙醛之前,必须对乙醛试剂进行重蒸馏。由于乙醛水溶液中,乙醛易发生水合,蒸馏时乙醛与水又易形成共沸物,重蒸馏难以得到纯的乙醛。三聚乙醛是乙醛的环状三聚物,三聚乙醛在酸性催化剂作用下发生解聚反应生成乙醛,又由于三聚乙醛较乙醛稳定,故三聚乙醛常作为实验室化学合成中乙醛的来源[2]。我们在合成3-羟基丁醛过程中,曾使用工业乙醛、乙醛试剂、乙醛试剂重蒸馏液为原料,合成效果均不理想,最后采用三聚乙醛解聚得到的乙醛为原料,得到较好的合
3、成效果。本文主要研究三聚乙醛解聚制备乙醛的反应条件,分别以盐酸、浓硫酸、80%硫酸、40%硫酸和磷酸作催化剂,确定了三聚乙醛解聚反应的适宜条件,对实验室制备纯的乙醛具有指导意义。1实验部分111实验原理在酸性催化剂存在下三聚乙醛可发生分解反应生成乙醛,反应方程如下[2]:CH3OCHcatCH3—CHO3CH3CHOOCH1指出在酸性催化剂(HCl、CCl3COOH、CHBell等人[3]研究了三聚乙醛的解聚反应条件3,CHCl2COOH)存在下,乙醛可从三聚乙醛中慢慢蒸馏出来,使用溶剂如苯、硝基苯和醋酸胺可以加快解聚反应的速率和提高乙醛的收率。三聚乙醛也可在固体酸催化剂如C
4、u、Mn、Zn、作者简介:杨文玲(1971112—),女,山东冠县人,博士,副教授,现主要从事化学工艺、化工分离方面研究。电话:03118632181;Email:yangwl@hebust1edu1cn·926·Mg、Al和Ni等硫酸盐存在下,液相分解生成乙醛[4～6]。三聚乙醛还可以气相解聚生成乙醛,催化剂采用HCl、HBr、H2SO4和H3PO4[7]。本文采用液相解聚法制备乙醛,确定三聚乙醛解聚生成乙醛的适宜条件。112试剂与实验方法三聚乙醛解聚实验中所用的主要试剂及规格如表1所示。表1试剂及规格试剂名称分子式规格生产商三聚乙醛C6H12O3AR上海来泽精细化学品研究
5、所盐酸HClAR天津市精源化工厂浓硫酸H2SO4AR天津市翔宇科技贸易公司磷酸H3PO4AR天津化学试剂六厂三聚乙醛解聚实验装置如图1所示。在500mL烧瓶中加入2/3体积的三聚乙醛(大约300g),加入适量催化剂,混合均匀,再加入几粒沸石,装于克氏分馏柱下方。安装乙醛接收烧瓶,并将冷凝器和冷浴槽串联后与低温恒温槽连接,接收瓶置于冷浴槽中冷却。开启低温恒温槽,使冷却系统温度降到-5～0℃。然后开启恒温水浴槽,水浴温度控制在50～70℃,使乙醛在23℃左右缓慢蒸出。1空气。1图1三聚乙醛解聚实验装置113分析方法1—恒温水浴槽;2—500mL蒸馏烧瓶;3—克氏分馏柱;在参考有关
6、文献[8～9]基础上,采用下列条4—温度计;5—冷凝器;6—500mL接收瓶;7—冷浴槽;件对制备的乙醛进行分析:8—冷阱;9—低温恒温槽SP-3420气相色谱仪,北京北分瑞利分析仪器有限公司;毛细管色谱柱SE-30(30m×053mm),FID检测器,柱温:115℃,检测室温度:200℃,气化室温度:200℃,进样量:2μL,载气N2(9999%,高纯):5mL/L,氢气:40mL/L,:450mL/L2结果与讨论三聚乙醛解聚制备乙醛过程中,主要影响因素有催化剂、催化剂用量、水浴加热温度等。催化剂及催化剂用量不同,使三聚乙醛的碳化率以及生成乙醛的纯度和收率均不相同。211催
7、化剂及催化剂用量对乙醛收率的影响催化剂用量不足,起不到催化作用;催化剂用量太大,碳化率增大,反应损失增加,乙醛收率也降低。以盐酸、浓硫酸、80%硫酸、40%硫酸和磷酸为催化剂,探讨了催化剂用量与乙醛收率之间的关系,分别见图2～图6所示。催化剂用量表示催化剂占原料三聚乙醛质量的百分比。实验中发现,催化剂及用量不同,反应液的碳化率及沸腾温度不同。稀H2SO4和盐酸不使三聚乙醛碳化,但二者含水较多,致使产品乙醛含水,纯度降低。浓硫酸与H3PO4随着用量的增大,碳化越来越严重,在大用量下沸腾温度虽然降低,收率却
