农药残留分析的不确定度

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1、农药残留分析的不确定度评价与进展潘灿平(中国农业大学)Email:panc@cau.edu.cn2009,12.26Guiyang主要内容•1.Uncertainty概念•2.Uncertainty在残留分析中的现状•3.Uncertainty评估方法•4.CCPR关于uncertainty的讨论农药研究与食品安全•1化学品使用不可缺少•2科学、合理使用（食品、环境、药效）•3农药残留研究的重要性：•登记实验、•限量标准的制定MRLsetting，•市场监测marketmonitoring，•总膳

2、食研究TDSstudy，•进出口检验•其他分析测试中著名的三个环节Whenexpressingresultsofanalyticalmeasurementsyouwillneedtobearinmindthe3inter-linkingparametersof:fitfor与基准物质比较purpose?方法验证适合分析目的？可溯源性不确定度结果的准确性与分散性•对测试结果而言，没有不确定度范围的数据是没有用的。•Ameasuredvaluewithoutsomeindicationofitsunc

3、ertaintyisuseless-unkown分析结果的客观表述1,分析结果反映偶然误差：t×sα，n－1X＝AverageofXi±－－－－－－－－－√n2，分析结果反映不确定度，即反映分析的所有误差的可能大小。X=Xi±Uwhat’sthemeaningofU?U=k*Uc(y)不确定度的定义和解释不确定度定义：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。-GUM不确定度是一个数值（参数）；用它来表示的是测量值的分散性；该参数是与测量结果相联系的。不确定度包含两个内容：一个是区

4、间的宽度[±U，或2U]；另一个是该区间对应的置信概率，说明该区间套住真值的可能性有多大；不确定度的“区间宽度”与“置信概率”紧密相关，不可分割。*不确定度评定的目的就是要确定：1)该区间的宽度值±U；2)与该宽度±U对应的置信概率。Meaningofuncertainty是对测量结果残存误差的评估，是测量质量的指标。常用测量列的标准差表示大小。设测量值为x，其测量不确定度为u，则其真值落在量c值（x-ｕ,x+u)范围之中的可能性为68.3%．其cc真值落在量值（x-2ｕ,x+2u)范围之中的可能

5、cc性约为95%。真值不变（仅有一个）.每n次测量构造出一个区间(结果和不确定度）。测量了m组（每组测n次），共得到m个区间。当m充分大时，大约有95%m个区间“套住”了真值。例10.46%的密度偏差→瑞利等发现惰性气体→诺贝尔奖•从一定意义上说，误差的发现和研究，往往是科学发明和发现的重要基础.•由两种方法所制氮气密度之间的系统误差出发，发现了惰性气体并因此而获得了1904年诺贝尔物理学奖，是一个例子.J.W.Rayleigh(瑞利):“令我们惊奇不解的是，两种方法得出的密度相差…虽小，但它完全

6、超出了实验误差的范围•化学法制氮气•由大气制氮气=2.29971ρρ2=2.310221•标准偏差=0.00041•标准偏差=0.00019ρ−ρρ−ρ1212=2)2σ12σˆ+σ120.01051=≈23>>20.00045例21917年密立根油滴实验测得电子电荷，（1917—1930）e=(4.770±0.005)×10-10C.G.S.E1931年比尔登X射线测量晶格常数，求阿伏加德罗常数，再除法拉第常数得e=(4.806±0.003)×10-10C.G.S.E两法差值＞误差限值的6倍问题

7、？后发现油滴实验中空气粘滞系数系统误差大，重测粘滞系数后，e=(4.8021±0.0006)×10-10C.G.S.E）测量不确定度的来源在实际分析工作中，不确定度典型的来源包括：1）对样品的定义不完整或不完善；2）分析的方法不理想；3）取样的代表性不够；4）对分析过程中环境影响的认识或控制不完善；5）对仪器的读数存在偏差；6）分析仪器计量性能（灵敏度、分辨力、稳定性等）上的局限性；7）标准物质的标准值不准确；8）引进的数据或其他参量的不确定度；9）与分析方法和分析程序有关的近似性和假定性；10）

8、在表面上看来完全相同的条件下，分析时重复观测值的变化等。Uncertaintycomponents:Theuncertaintyoftheanalyticalresultcomprises:S=(S)2+(S)2+(S)2RSSPATheexpressioncanbemodifiedtoincorporateanyadditionalstagesTheefficiencyanduncertaintyofsampleprocessingcanbetestedutilisingthe“