三氟乙酸乙酯的合成工艺优化.docx

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三氟乙酸乙酯的合成工艺优化有机氟化物具有优异的化学稳定性、热稳定性以及较低的表面能等特点，被广泛应用于国民经济的各个行业[1-2]。三氟乙酸乙酯是合成有机氟化物常用的原料之一，也是重要的有机氟化物中间体。可合成除草剂安全剂解草胺中间体2-羟基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸乙酯、植物生长调节剂4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁烯酸乙酯等农用化学药品[3-4]，也可用来合成新型抗炎药塞来昔布及其有关物质等医用化学品[5]，也常被用作有效的化学保护试剂[6]。三氟乙酸乙酯的传统合成方法中，原料选用三氟乙酸和无水乙醇，催化剂为浓硫酸[7]。液体强酸对设备的严重腐蚀，是该合成工艺存在的缺点。目前有团队选用三氟乙酰氯和乙醇等为原料，连续非催化法制备三氟乙酸乙酯，虽然避免了使用传统催化剂浓硫酸，但其收率较低，而且要吸收和处理副产物HCl，成本也是一个问题。离子液体是一种新型、绿色、环境友好型催化剂，具有催化活性稳定、可回收、可重复利用等特点，被广泛应用于有机化学等领域[8]。本课题组制备了两种绿色功能离子液体1-甲基-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸盐[MIM-PS][HSO4]、1-甲基-(3-磺酸基丙基)咪唑对甲苯磺酸盐[MIM-PS][pTSA]作为备选催化剂，以三氟乙酸(TFA)、无水乙醇(AE)为原料合成三氟乙酸乙酯。考察了催化剂选择、物料比例、催化剂用量，反应时间和反应温度等工艺条件，以及离子液体的重复利用情况。1实验部分1.1原料及仪器三氟乙酸，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；N-甲基咪唑，南京化学试剂股份有限公司；1，3-丙磺酸内酯，上海谱振生物科技有限公司；1,2-二氯乙烷，山东鲁岳化工有限公司；硫酸、对甲苯磺酸，南京盛庆和化工有限公司(以上除1,2-二氯乙烷、硫酸为工业品，其余为分析纯)。250mL、500mL三口烧瓶，冷凝管、抽滤瓶、真空泵、数显电加热套、水浴锅、旋转蒸发仪、磁力搅拌等。1.2离子液体的制备离子液体[MIM-PS][HSO4]、[MIM-PS][pTSA]的制备过程如下(以[MIM-PS][HSO4]的合成过程为例)：将12.2g的1，3-丙磺酸内酯溶解于90mL1,2-二氯乙烷，转入三口瓶中，水浴下边强烈搅拌边滴加入8.2gN-甲基咪唑，滴加时间控制在30～40min。滴加结束后，在室温下继续搅拌反应2h，生成的白色沉淀经过滤、乙酸乙酯洗涤，旋蒸溶剂，干燥后呈白色粉末状，即为MIM-PS，约19.5 g，收率为95.6%。称取10.2g已制得的MIM-PS溶于100mL水中，转入三口瓶中，水浴下边搅拌边滴加入5.0g浓硫酸，滴加时间控制在30～40min。滴加结束后升温至95℃，保温反应1.5h。反应结束后真空脱水、用乙酸乙酯洗涤、真空干燥后的淡黄色粘稠液体，即为离子液体[MIM-PS][HSO4]，约14.2g，收率为93.4%。以上述合成方法，同样可以制备离子液体[MIMPS][pTSA]。在室温条件下，其外观性状也是淡黄色粘稠液体。1.3三氟乙酸乙酯的合成实验过程将三氟乙酸按照规定的量加入到三口瓶中，开始搅拌，缓慢加入规定量的无水乙醇，搅拌均匀后加入离子液体[MIM-PS][HSO4]，升温至45℃，保温反应1.5h。反应结束后用少量饱和碳酸钠溶液洗涤，用固体碳酸钾干燥，再进行蒸馏，收集60～62℃的馏分即为三氟乙酸乙酯[9-11]。酯化反应为可逆反应，正向反应速度和反向反应速度相等时，反应趋于平衡，要使反应酯化充分，必须及时分离副产物水。所以，副产物水的分离控制是该反应影响的重要因素之一。2结果与讨论2.1离子液体的选择当投料量为：三氟乙酸质量为57g，无水乙醇质量为30g，离子液体质量为3.5g，反应温度为50℃时，考察不同催化剂对反应的影响，如表1所示，两种离子液体催化效果明显优于传统催化剂浓硫酸，综合考虑成本及反应收率的影响，选用离子液体[MIM-PS][HSO4]作为催化剂。表1不同催化剂对反应的影响2.2无水乙醇用量的影响当投料量为：三氟乙酸质量为57g，离子液体质量为3.5g，反应温度为50℃，反应时间为2.0h时，考察无水乙醇用量对反应的影响，如图1所示。当无水乙醇用量在27～33g之间时，随着其用量增大使三氟乙酸得以充分反应，使其转化率提高，得到较高的收率。继续增大无水乙醇的量，间接的稀释了反应体系的浓度，影响了反应平衡使得收率开始下降。所以，无水乙醇用量最佳为33g。 图1无水乙醇用量对反应收率的影响2.3离子液体用量的影响当投料量为：三氟乙酸质量为57g，无水乙醇质量为33g，反应温度为50℃时，反应时间为2.0h时，考察离子液体[MIM-PS][HSO4]用量对反应的影响，如图2所示。当离子液体用量在3～4g之间时，随着其用量增大反应收率逐渐增大。当离子液体的量大于4g后，反应收率已趋于稳定，继续加大其用量对反应体系影响不大。综合考虑，离子液体[MIM-PS][HSO4]用量最佳为4g。 图2离子液体用量对反应收率的影响2.4反应温度的影响当投料量为：三氟乙酸质量为57g，无水乙醇质量为33g，离子液体[MIM-PS][HSO4]用量为4g，反应时间为2.0h时，考察对反应温度的影响，如图3所示。当反应温度在30～45℃之间时，随着温度增大对酯化反应的平衡影响较大，反应收率逐渐增大。当反应温度大于45℃后，反应收率已趋于稳定，继续升温意义不大。所以反应温度量最佳为45℃。 图3温度对反应收率的影响2.5反应时间的影响当投料量为：三氟乙酸质量为57g，无水乙醇质量为33g，离子液体[MIM-PS][HSO4]用量为4g，反应温度为45℃时，考察对反应时间的影响，如图4所示。当反应温度在0.5～1.5h之间时，随着时间的增加反应收率逐渐增大。当反应时间大于1.5h后，该反应的收率已趋于稳定，综合考虑反应时间最佳为1.5h。图4时间对反应收率的影响2.6离子液体可重复利用情况当投料质量比例为：m(TFA)∶m(AE)∶m([MIMPS][HSO4])=5.7∶3.3∶0.4，反应温度为45℃，反应时间为1.5h，在该工艺条件下合成三氟乙酸乙酯。反应结束后分离回收离子液体，在相同的工艺条件下重复利用该离子液体的情况如表2所示，表明，在该合成工艺条件下，离子液体催化剂[MIM-PS][HSO4]重复利用4次后活性没有明显降低。 表2离子液体回收重复使用对反应的影响3结语选用绿色功能离子液体1-甲基-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸盐[MIM-PS][HSO4]为催化剂，以三氟乙酸(TFA)、无水乙醇(AE)为原料，合成三氟乙酸乙酯。当投料质量比例为：m(TFA)∶m(AE)∶m([MIM-PS][HSO4])=5.7∶3.3∶0.4，反应温度为45℃，反应时间为1.5h，产品收率可达98.3%，该离子液体催化剂重复利用4次后活性没有明显降低。