副主族元素与化合物-河南省太康县第一高级中学----乔纯杰幻灯片

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河南省太康县第一高级中学----乔纯杰高中化学竞赛【第十一讲副族元素与化合物】

1【竞赛基本要求】1、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨；2、过渡元素氧化态；3、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性；4、水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离；5、制备单质的一般方法。

2【知识点击】一、通论d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n－1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质

3Sc3d14s2Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/℃195316751890189012041535149514531083419沸点/℃272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm－908884807674677274I1kJ·mol－1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm－32.994.55.967.207.207.868.98.908.927.14氧化态3–1,0,23,4–1,0,23,4,5–2,–1,02,3,45,6–1,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)2【注意】：括号内为不稳定氧化态。

4同一周期的d区或ds区元素有许多相似性。（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，能置换酸中的氢；而第5、6周期较不活泼，很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO4-、FeO42-、CrO42-等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]2–。（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。

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6二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和–l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti+6HCl(浓)=2TiCl3+3H22Ti+3H2SO4(浓)=2Ti2(SO4)3+3H2↑钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑

7（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+2H2SO4=2Ti(SO4)2+2H2OTiO2+H2SO4=2TiOSO4+H2O（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl（4）钛(Ⅳ)的配位化合物钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。

8（二）钒副族1、钒副族元素基本性质钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为+5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。2、钒及其化合物（1）钒金属容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。

9（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+离子。V2O5是氧化剂：V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于10－4mol·L－1时，溶液中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。

102、铬及其化合物（1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+溶液：Cr+2HCl=CrCl2+H2↑4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化。（2）铬(III)的化合物向Cr3+溶液中逐滴加入2mol·dm–3NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2OCr(OH)3+OH－=Cr(OH)4-(亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。

11（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐若向黄色CrO42-溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O72-；反之，向橙色Cr2O72-溶液中加碱变为CrO42-黄色液。2CrO42-(黄色)+2H+=Cr2O72-(橙色)+H2OK=1.2×1014H2CrO4是一个较强酸，只存在于水溶液中。氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2+2H2O=H2CrO4+2HCl常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+和Cr2O72-。K2Cr2O7是常用的强氧化剂。饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)4-氧化为CrO42-，要比在酸性溶液将Cr3+氧化为Cr2O72-容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。

123、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

13（四）锰副族1、锰副族的基本性质ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。从Mn到Re高氧化态趋向稳定。以Mn2+为最稳定。2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。（2）锰(II)的化合物酸性Mn2+稳定。碱性Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp=4.0×10－14，极易被空气氧化，水中少量氧气能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

14（3）锰(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+O2↑+2H2OMnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2↑+2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中和水生成氧气和Mn(II)。（4）锰(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2+O2+4KOH=2K2MnO4(深绿色)+2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4+2H2O=2KMnO4+MnO2+4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。2MnO42-+2H2O=2MnO4-+2OH－+H2↑

15（五）铁系元素1、铁系元素基本性质位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的+6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为+4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。2、铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。向Fe2+溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。

16（2）铁盐Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN－，生成浅黄色的[Fe(CN)6]4-，其钾盐K4[Fe(CN)6]·3H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+溶液中加入少量[Fe(CN)6]4-溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFe[Fe(CN)6]，俗称普鲁士蓝。Fe3++K++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6]↓Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。[FeSCN]2+具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3－的钾盐K3[Fe(CN)6]是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+溶液中加入[Fe(CN)6]3－，生成蓝色难溶的KFe[Fe(CN)6]，俗称滕布尔蓝。Fe2++K++[Fe(CN)6]3－=KFe[Fe(CN)6]↓。经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFe[Fe(CN)6]只是其中的一种。Fe(III)对F－离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应。

173、钴、镍及其化合物（1）钴、镍钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。（2）钴、镍的氧化物和氢氧化物钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。向Co2+溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+在酸性介质中是强氧化剂）：4Co3++2H2O=4Co2++4H++O2↑

18（3）钴、镍的盐常见的Co(II)盐是CoCl2·6H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：CoCl2·6H2O(粉红)【52.3℃】CoCl2·2H2O(紫红)【90℃】CoCl2·H2O(蓝紫)【120℃】CoCl2(蓝)这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co(OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3沉淀。Co(III)是强氧化剂，在水溶液中不稳定，易转化为Co2+。Co(III)只存于固态配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2(SO4)3·18H2O；[Co(NH3)6]Cl3、K3[Co(NH)6]、Na3[Co(NO2)6]。常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO4·7H2O，绿色的NiCl2·6H2O和绿色的Ni(NO3)2·6H2O。常见的配离子有[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2－、[Ni(C2O4)3]4－等。Ni2+在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。

19三、ds区元素（一）铜族元素1、铜族元素的基本性质铜族元素包括铜、银、金，属于IB族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面IB与IA元素有一些相似之处，但由于IB族元素的次外层比IA族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大：IA族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而IB族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。（3）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，IIB族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族氢氧化物碱性较弱，不稳定，易脱水形成氧化物。

202、铜、银、金及其化合物（1）铜、银和金铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2·CuCO3银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜可溶于热浓盐酸中：2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O2Cu+2H2SO4+O2=2CuSO4+2H2O2Cu+8HCl（浓）=2H3[CuCl4]+H2↑金只能溶于王水（这时HNO3做氧化剂，HCl做配位剂）：Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O

21（2）铜的化合物①Cu(I)的化合物在酸性溶液中Cu+离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。2Cu+=Cu+Cu2+K=1.2×106（293K）但必须指出，Cu+在高温及干态时比Cu2+离子稳定。Cu2O和Ag2O都是共价型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解为银和氧；而Cu2O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定，很快分解为M2O。用适量的还原剂（如SO2、Sn2+、Cu……）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+离子，可制得CuX。如：Cu2++2Cl－+Cu=2CuCl↓(白)【浓盐酸】=H[CuCl2]2Cu2++4I=2CuI↓(白)+I2Cu+为d10型离子，具有空的外层s、p轨道，能和X－（F－除外）、NH3、S2O32-、CN－等配体形成稳定程度不同的配离子。无色的[Cu(NH3)2]+在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子。

22②Cu(I)的化合物+2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+溶液中加入强碱，即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色[Cu(OH)4]2－离子：Cu(OH)2+2OH－=[Cu(OH)4]2－Cu(OH)2加热脱水变为黑色CuO。在碱性介质中，Cu2+可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO4·5H2O（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。Cu2+为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如[Cu(H2O)4]2+（蓝色）、[Cu(NH3)4]2+（深蓝色）、[Cu(en)2]2+（深蓝紫）、(NH4)2CuCl4（淡黄色）中的[CuCl4]2-离子等均为平面正方形。由于Cu2+有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如I－、CN－等反应，生成较稳定的CuI及[Cu(CN)2]－，而不是CuI2和[Cu(CN)4]2－。

23（3）银的化合物氧化态为+I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和AgF的溶解度高得惊人（298K时分别为5570g·L－1和1800g·L－1）。Cu(I)不存在硝酸盐，而AgNO3却是一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都是氧化剂可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。2NH2OH+2AgNO3=N2↑+2Ag↓+2HNO3+2H2ON2H4+4AgNO3=N2↑+4Ag↓+4HNO3H3PO3+2AgNO3+H2O=H3PO4+2Ag↓+2HNO3Ag+和Cu2+离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。

24（4）金的化合物Au(III)化合物最稳定，Au+像Cu+离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为1013。3Au+=Au3++2Au可见Au+(aq)离子在水溶液中不能存在。Au+像Ag+一样，容易形成二配位的配合物，例如[Au(CN)2]－。在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。碱与Au3+水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含[Au(OH)4]－离子的盐。将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被还原成Au(I)或Au。金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸：AuCl3+H2O=H[AuCl3OH]将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl4·4H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子[AuX4]－的盐（X=F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。

25（二）锌族元素1、锌族元素的基本性质锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。（1）主要物理性质：熔、沸点都比IIA族低。IIA族和IIB族金属的导电性、导热性、延展性较差（只有镉）。（2）化学活泼性：较碱土金属差。不从水中置换出氢，在稀盐酸或硫酸中，镉较难，汞则不溶。（3）化合物的键型及形成配合物的倾向：共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。（4）氢氧化物的酸碱性：IIB族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。（5）盐的溶解度及水解情况：IIB族硫酸盐易溶，碳酸盐都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解。（6）某些性质的变比规律：IIB族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强。

262、锌、汞及其化合物（1）锌和汞在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成碱式碳酸锌，一层较紧密的保护膜：4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620K时与氧明显反应，但在约670K以上HgO又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH－

27（2）锌、汞的化合物Zn2+和Hg2+离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但Hg2+离子的极化力和变形性较强，与易变形的S2－、I－形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；ZnI2（无色、易溶）、HgI2（红色或黄色，微溶）。Zn2++2OH－=Zn(OH)2↓(白色)Hg2++2OH－=HgO(黄色)+H2OZn(OH)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg(OH)2在室温不存在，只生成HgO。HgO也不够稳定，受热分解成单质。ZnCl2是溶解度最大且在浓溶液中形成配合酸：ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O故ZnCl2的浓溶液用作焊药。HgCl2（熔点549K）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解：HgCl2+2H2O=Hg(OH)Cl+H3O++Cl－HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白色)+NH4++Cl－

28可被SnCl2还原成Hg2Cl2（白色沉淀）：2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2+2HCl=2Hg2Cl2↓(黑色)+H2SnCl6红色HgI2可溶于过量I－溶液中：Hg2++2I－=HgI2↓；HgI2+2I－=[HgI4]2－(无色)K2[HgI4]和KOH的混合液称奈斯勒试剂用以检验NH4+或NH3。NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH=Hg2NI·H2O↓(红色)+KCl+7KI+3H2OHg2Cl2俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解：Hg2Cl2=HgCl2+Hg在氨水中发生歧化反应：Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓(白色)+Hg↓(黑色)+NH4Cl此反应可用以检验Hg22+离子。

29【例题1】市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中由一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O和PdCl2·H2O（注橙红色为复合色，不必细究）。（1）CO与PdCl2·H2O的反应方程式为。（2）（1）的产物之一与CuCl2·2H2O反应复原，化学方程式为。（3）（2）的产物之一复原的反应方程式为。【解析】：（1）CO+PdCl2·H2O=CO2+Pd+2HCl+H2O（2）Pd+CuCl2·2H2O=PdCl2·2H2O+2CuCl+2H2O（3）4CuCl+4HCl+6H2O+O2=4CuCl2·2H2O

30【例题2】铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加热至50℃后冷却至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有N—H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。（1）以上信息表明A的化学式为，画出A的可能结构式。（2）A中铬的氧化数是多少？（3）预期A最特征的化学性质是什么？（4）写出生成晶体A的化学方程式。【分析】：①元素分析报告表明A中Cr︰N︰H︰O=1︰3︰9︰4，A的最简化学式为CrN3H9O4。②A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界。③红外图谱证实A中与NH3参与配位。④A中有7个配位原子，五角双锥构型，故A中三氮四氧全配位。

31OOOOGrNH3H3NNH3OOOOGrNH3NH3NH3【解析】：（1）A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能结构式如下图：或（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）（2）A中铬的氧化数为+4。（3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。（4）CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH－

32【例题3】次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40~50℃，析出一种红棕色难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）遇盐酸放出气体。（1）写出A的化学式。（2）写出A的生成反应方程式。（3）写出A与氯气反应的化学方程式。（4）写出A与盐酸反应的化学方程式。【分析】：MX具有ZnS的结构，是M︰X=1︰1的组成，A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等。【解析】：（1）CuH（2）4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4（3）2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl（4）CuH+HCl=CuCl+H2或CuH+2HCl=HCuCl2+H2或CuH+2HCl=H2CuCl3+H2

33【例题4】向硫酸四氨合铜的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性，生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五种元素，而且物质的量之比为Cu︰N︰S=1︰1︰1。激光拉曼光谱和红外光谱显示A的晶体里有一种呈三角椎体和一种呈正四面体的离子（或分子）。磁性实验指出A呈逆磁性。（1）写出A的化学式。（2）写出生成A的配平的化学方程式（3）将A和足量的10mol/LH2SO4混合微热，生成沉淀B、气体C和溶液D。B是主要产品，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式（配平）。（4）按（3）操作得到B的最大理论产率是多大？（5）有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反应，结果B的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计操作下，B的最大理论产率多大？试对此作出解释。【解析】：（1）A为CuNH4SO3（2）2Cu(NH3)4SO4+3SO2+4H2O=2CuNH4SO3↓+3(NH4)2SO4（3）2CuNH4SO3+2H2SO4=Cu+CuSO4+2SO2+2H2O+(NH4)2SO4（4）50%（5）100%，因为SO2循环使用，直至所有CuSO4还原为Cu，故理论产率可达100%。

34【例题5】在MnCl2溶液中加入适量的HNO3，再加入NaBiO3，溶液中出现紫色后又消失。试说明其原因，并写出有关反应的化学方程式。【解析】：NaBiO3在适量的HNO3溶液中，能把Mn2+氧化为MnO4-，使溶液呈紫色。即：2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O但是，当溶液中有Cl－存在时，紫色出现后会立即腿去。这是由于MnO4-被Cl－还原的缘故。2MnO4-+10Cl－+16H+=2Mn2++5Cl2↑+8H2O当Mn2+过多时，也会在紫色出现后立即消失。这是因为生成的MnO4-又被过量Mn2+的还原：2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2↓(棕褐色)+4H+

35【例题6】在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，并加热到200℃时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化的原因。分析：反应开始时溶液中并无还原剂存在，为何溶液的颜色会变为蓝绿色？（有Cr3+存在）解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196℃，加热到200℃时则分解成Cr2O3（绿色）。【解析】：在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：K2Cr2O7+H2SO4(浓)=2CrO3↓+K2SO4+H2OCrO3的熔点为196℃，对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气：CrO3=2Cr2O3+3O2↑Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物，和浓硫酸反应生成Cr2(SO4)3和H2O：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3是绿色物质，部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2(SO4)3溶液，我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色（蓝绿色）。

36【练习1】阅读如下信息后回答问题：元素M，其地壳丰度居第12位，是第3种蕴藏最丰富的过渡元素，是海底多金属结核的主要成分，是黑色金属，主要用途：炼钢，也大量用来制作干电池，还是动植物必需的微量元素。（1）M的元素符号是。（2）M的最重要矿物的化学式是。（3）M的三种常见化合物是、和。【答案】（1）Mn（2）MnO2（3）MnO2、MnSO4和KMnO4（Mn(II)盐也可答硝酸锰）【练习2】在硫酸铬溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，开始生成灰兰色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中加溴水，直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。2、Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4；Cr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)42NaCr(OH)4+3Br2+8NaOH=2Na2CrO4+6NaBr+8H2O

37展开想象的翅膀！