脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的新工艺优化

《脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的新工艺优化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度1引言烷醇酰胺是一种非离子表面活性剂,越来越被广泛的应用,它既有表面活性剂的共性,又有其自身的特点。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能,去污力强,抗静电,制备所需原料易得,价廉。1.1表面活性剂概述表面活性剂(surfaceActiveAgent,surfactant)指少量加入就能显著降低溶剂表(界)面张力,并具有一定结构、亲水亲油特性和特殊吸附性质的物质[1]。1.1.1表面活性剂分子的结构特征表面活性剂的种类繁多,结构复杂,但从分子结构的角度归纳起来,所有表面活性剂都具有下述两个共同特征:a)表面活性剂分子的”双亲结构”任何一种表面活性剂,其分子都是由二种不同性质的基团所组成:一种是非极性的亲油(疏水)基团,另一种是极性的亲水(疏油)基团。这两种基团处于分子的两端而形成不对称的分子结构,这样,它既有亲油性又同时具有亲水性,形成一种所谓”双亲结构”的分子。b)亲油基团与亲水基团强度的相互平衡表面活性剂必须具有一定亲油亲水性且聚集在油-水界面上定向排列,从而改变界面性质。亲油基的强弱除受基团种类,结构影响外,还受烃链长短影响;而亲水基的强弱则主要决定于其种类和数量。一般见亲水亲油平衡值(HLB)来表示表面活性剂的亲水亲油性能。一般只有亲油,

1H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度亲水强度相当的肥皂,高碳醇的聚氧乙烯酷和烷基硫酸盐才是表面活性剂[2]。1.1.2表面活性剂的分类表面活性剂的种类繁多,用途广泛。由于表面活性剂的亲油基基本上只含有碳氢两种元素,表现在亲油基上的差异不是很明显[3]。由于亲油基团是一定链长烷基,种类不多,差别较小,简单可分为脂肪烃和芳香烃两种,亲水基则种类繁多,差别较大。表面活性剂的分类以亲水基团的结构性质为依据,以它在溶剂中能否电离出离子或电离出何种离子而把它分为阴离子型,阳离子型,两性型和非离子型四种类型的表面活性剂。非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离的表面活性剂,其亲水基团多为羟基及氧乙烯基,由于这类亲水基团的亲水性较弱,故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入多个这样的亲水基。非离子型表面活性剂是指在水中不发生电离的表面活性剂,其亲水基团多为羟基及氧乙烯基,由于这类亲水基团的亲水性较弱,故要得到非离子表面活性剂常在一个亲油基中引入多个这样的亲水基。a)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂是当前产量最大,最常见的表面活性剂,肥皂是长链脂肪酸盐,是最古老的表面活性剂,作为洗涤剂它的抗硬水性较差。最常见和用量最大的表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠,它是一种良好的洗涤剂和泡沫剂,常见十二烷基苯磺酸钠,其水溶性很好,水溶液极易起泡,渗透力和去污力强,但它的脱脂能力较强,对皮肤有刺激性。长链的烷基苯磺酸具有较大油溶性,可作润滑油添加剂;

2H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度短链的烷基苯磺酸钠具有较强的水溶性,可作水的增溶剂。磺酸盐有发烟硫酸精练各种石油馏分时的副产品石油磺酸盐及木质素磺酸盐,它是悬浮液的良好分散剂,并能产生很细的泡沫,因此它能够作深色颜料的分散剂及水泥和钻油井泥浆的添加剂[4]。b)阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂相反,阳离子表面活性剂的亲水基是阳离子,而且这一亲水基团绝大部分是铵盐。能够将阳离子活性剂分为两种类型:胺盐型和季胺盐。前者包括伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐,其亲油基大多是C12～C18烷基,它在水中溶解度小,在酸溶液中溶解度大,在碱性溶液中则易与碱作用生成不溶于水的胺。季胺盐型的阳离子表面活性剂则在水中溶解度较大,在酸碱性水溶液中大多稳定,即不受pH变化的影响。根据阳离子表面活性剂的种类及吸附表面的性质,这一吸附层起到以下特殊的优良作用。例如,疏水作用,柔软作用、抗静电作用、防腐蚀作用、沉淀蛋白质作用、杀菌作用。c)两性表面活性剂这类表面活性剂开发较晚,产量也不大,主要原因是成本高,价格较昂贵。然而,它的应用范围却逐渐拓宽,因为它具有其它表面活性剂无法取代的优点。这足以弥补其价格上造成的损失。两性表面活性剂分子同时具有阳离子和阴离子两部分,当溶液的pH值在其等电点(pI)左右发生变化时,分子呈现出不同离子特性;当pHpI时则呈现出阴离子表面活性剂性质。由于具有两种离子基团,因而具有许多功能团的特性,与单一的表面活性剂相比,

3H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度具有如下的优点:①毒性低;②对皮肤刺激性小;③良好的生物降解性;④良好的杀菌及抗微生物能力;⑤优良的抗静电性;⑥良好的柔软平滑性;⑦耐硬水性好;⑧对金属有缓腐蚀、防腐蚀等性能。d)非离子表面活性剂非离子表面活性剂在数量上是仅次于阴离子表面活性剂而大量被使用的产品,随着工业发展,石油资源越来越短缺,石油产品制备表面活性剂的形势变得严峻,人们开始寻找价格低廉且可再生资源为合成表面活性剂原料[5]。非离子表面活性剂一般为液态或低熔点蜡状物,在水中的溶解度要受温度的影响,一般随着水温的升高,溶解度逐渐降低。而且它在水中不电离,亲水基主要是羟基-OH和醚基-O-。因此,只靠一个羟基或醚基结合是不能将很大的亲油基溶于水,要使它具有水溶性,就必须有多几个这样的含氧亲水基。另外,由于它在溶液中以分子状态存在,因此稳定性高,不受强电解质存在的影响,也不容易受酸碱的影响。在固体表面也难以发生强烈吸附。另外,非离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等性能。它被广泛用于洗涤剂、纺织、造纸、食品、皮革、农药、胶片、照相、金属加工、化妆品、消防等行业[5]。非离子表面活性剂(non-surfactant)研究起始于20世纪30年代。第一种非离子表面活性剂由德国学者C.Scholler发现,并于1930年11月27日发表德国专利,该物质为聚乙二醇和油酸的缩合产物。1937年,美国合成了Ninol表面活性剂。随后,在1940年,

4H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度人们又开发了聚氧乙烯基酚醚表面活性剂。在以后的十几年内,相继开发了聚醚类表面活性剂、直链聚氧乙烯脂肪醇醚产品和多元醇类非离子表面活性剂。随着石油化工业的发展,环氧乙烷供应的大量增加,聚氧乙烯型非离子表面活性剂的生产得到了迅速发展。20世纪60年代,人们对非离子表面活性剂的制造方法、反应机理以及产品的基本性能进行了深入研究,为非离子表面活性剂的快速发展奠定了基础。20世纪80年代,人们开发了烷基苷系非离子表面活性剂。20世纪90年代,人们研制成Gemini非离子表面活性剂。从当前发展趋势来看,非离子型表面活性剂的发展已超过阴离子型表面活性剂而跃居首位,预计今后还将进一步发展。非离子表面活性剂与其它类型表面活性剂一样,分子双亲结构特征赋予了两个基本性质:一是能够在溶液表面形成吸附膜(一般是单分子吸附层);二是能够在溶液内部发生分子自聚,形成多种分子有序聚集体(称为胶束或胶团)。这种性质使非离子表面活性剂具有许多应用性能,如分散、乳化、起泡、润湿、增溶等特性,因而具有洗涤、抗静电、保护胶体、匀染、防腐蚀、杀菌等多方面功能,在国民经济中,具有增加产量、降低消耗、节约能源、提高质量等关键作用。因此,开发非离子表面活性剂新产品并予以推广应用是十分必要的[6]。1.2烷醇酰胺简介烷醇酰胺是一种新型的驱油用非离子表面活性剂,国外商品名为Ninol(尼诺尔)6501和Ninol6502,通式RCON(CnH2nOH)2,n=2～3,RCON(C2H4OH)2是1∶1型膏状体。烷醇酰胺为淡黄色固体,无毒、无刺激性。它的分子中存在酰胺键,因此具有很强的耐水解能力,

5H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度烷醇酰胺与其它表面活性剂的不同之处在于它没有浊点,有良好的增稠、稳泡、增泡、去污、钙皂分散、乳化等性能,在众多领域有广泛的应用。烷醇酰胺类表面活性剂的开发较活跃,对它的研究集中在以下四方面:一是国内一直在探索使用动植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。当前已有用棕榈油、米糠油、菜籽油、棉油、大豆油、混合油、猪油和牛油等合成烷醇酰胺的研究报道。二是改进烷醇酰胺生产工艺。脂肪酸甲酯法合成烷醇酰胺收率可达90%,但工艺流程较复杂;脂肪酸法产率低、副产物多,日本的小山基雄率先对其进行改进,创造了工艺简单且收率提高的两步合成法;甘油酯法工艺简单,但副产物甘油难以分离。近期Fernandez-PerezM等探索用选择性酶作为生物催化剂合成烷醇酰胺。三是提高质量规格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺虽不能引起鼠类基因突变,但有明显的致癌作用,故需探索提高产率和降低乙醇胺的新工艺。有专利对脂肪酸甲酯法进行改进,将产物用脂肪酰氯处理,产率可达98.9%;或在反应物中加入汞,在产物中加入水和盐酸然后用反相渗透膜过滤,或在产物中加入酶,产率提高到99.5%;再有将乙醇胺先和氢氧化钠、汞反应,然后再加入脂肪酸甲酯,产率为99.1%。四是以烷醇酰胺为原料,进一步合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性剂。其中倍受关注的为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺,它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的双键而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油漆、

6H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度涂料中的壬基酚。在性能研究方面,Folme等以十八酸合成的一系列不饱和脂肪酸单乙醇酰胺为对象评估了双键、酰胺键对其物化性能的影响。研究表明:酰胺键的存在有利于氢键的形成,可降低临界胶束浓度(cmc),而双键的存在提高了分子亲水性,同时也阻碍了表面活性剂基团聚合而使氢键的形成变困难,cmc增大。1.3研究烷醇酰胺的目的和意义当前常见的表面活性剂绝大部分都是阴离子表面活性剂,主要有石油磺酸盐,烷基苯磺酸盐,木质素磺酸盐等。这类表面活性剂虽然成本低,界面活性好,耐温性能好,可是它的耐盐能力比较差,临界胶束浓度比较高。而且,这类表面活性剂的原料主要是从石油当中提取出来的。石油是不可再生的资源,而且在这类表面活性剂的生产加工过程中会排放出大量的污染物质,对生态环境造成了一定的危害。制备烷醇酰胺的原料主要为高级脂肪酸,而高级脂肪酸酯广泛存在于动物和植物体内,油脂不但是可再生资源,而且无支链、无环状结构的直链脂肪酸酯是生产表面活性剂的优质原料。以天然脂肪酸为原料制成的油脂衍生物和油基表面活性剂具有优异的生物降解性能,被称为绿色表面活性。烷醇酰胺类表面活性剂无浊点,与其它类表面活性剂的相溶性很好;它在溶液中不是离子状态,因此在地层中受离子影响很小,具有很好的抗盐能力;它在水中不解离,因此在一般的固体上不发生强烈的吸附。烷醇酰胺类表面活性剂能提高体系的抗盐能力,进一步降低油水界面张力。

7H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度1.4烷醇酰胺的应用1.4.1化妆品烷醇酰胺由于具有发泡性好,毒性低、对眼睛和皮肤的刺激小等特点而在化妆品中广泛应用。烷醇酰胺除了具有良好的泡沫性和去污力外,还能使毛发柔软、易梳理,且有防止皮肤干裂的良好效果,因此,大多数香波、浴液及护肤品中都含有烷醇酰胺类化合物。例如,月桂基/肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中,对皮肤和头发有较好的柔软性和调理性,香波中加入十一烯酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二钠盐,还具有杀菌和去头屑作用。1.4.2洗涤剂工业和民用洗涤剂中,一般含有烷醇酰胺成分,其主要作用在于增稠稳泡和提高去污能力。由于烷醇酰胺有优良的钙皂分散能力,加入到肥皂中,可使析出的钙皂细密地分布于悬浮液中而不沉淀。其中烷基二乙醇酰胺的性能比单乙醇酰胺的要好。月桂酸二乙醇酰胺或椰子油酸二乙醇酰胺具有悬浮污垢的能力,并起稳定泡沫的作用,掺合到表性剂中有良好的增效性,一般添加量5%左右,去污能力可提高8%。月桂酸二乙醇酰胺型洗涤剂与烷基苯磺酸盐型洗涤剂相比,前者对纤维的吸附性强,用于羊毛洗涤剂中,羊毛不致受损,且洗后手感好。1.4.3塑料烷醇酰胺EO加成物,特别是1∶l型产品,是塑料工业上较好的添加型抗静电剂,还可改进聚烯烃的润滑和防粘性能。用于PE、PP、PVC等塑料制品中,添加量为2%～5%时,可使表面电阻降低3～4个数量级。PVC

8H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度塑料用的抗静电剂是以单乙醇酰胺和二乙醇酰胺的EO加成物抗静。1.4.4金属清洗及加工烷醇酰胺由于脱脂力强、防锈性能好、能悬浮污垢阻止其沉积,故用于金属清洗液中,可有效地除去金属表面的油迹、锈迹、固体污垢等。金属加工用润滑油(如切削油)中加入适量的烷醇酰胺,既具润滑作用和防锈功能,且能增进阴离子和非离子乳液的稳定性。1.4.5纺织助剂一般,在涤纶、锦纶等合成纤维纺丝油剂中加入烷醇酰胺,使纤维有良好的集束性和一定的柔软性。油剂中加少量的油酸二乙醇酰胺后,纤维的集束性即明显提高。烷醇酰胺还可赋予油剂一般的润滑和抗静电性能,以及优良的防锈效果。实验证明在纤维的制造和纺纱等过程中,烷醇酰胺对各种纤维的防锈性能都是优良的,其效果与烷基磷酸酯多元醇酯的效果相当。烷醇酰胺由于粘性大,吸附在纤维上而提高纤维的集束性。但集束性与平滑性有矛盾,集束性越高,则平滑性越差,而且集束性过高时,会影响纤维拉伸等后加工。油剂中的烷醇酰胺含量一般为3%～10%即可。烷醇酰胺还可作为纤维的染色助剂、染料稳定乳化剂的组分等[7]。1.5烷醇酰胺的合成方法烷醇酰胺通式为RCON(CnH2nOH)2(n=2～3),淡黄色液体,无毒、溶解度随碳原子数的增加而降低、随温度升高而增大。烷醇酰胺作为一种重要的非离子表面活性剂,应用十分广泛。具有增稠、增泡、稳泡、润湿等多种功能,并具有高去污力和携污力,以及具有抗静电和防锈等作用。可用于纺织、医药、日用化学等工业,是配制各种洗涤用品的理想原料。

9H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度特别适用于复配洗发香波、洗洁精、浴液和织物的液体洗涤剂。还可用于纤维整理、选矿、印染、汽油乳化和金属清洗等方面[8]。烷醇酰胺的合成方法归纳起来有脂肪酸法,脂肪酸甲酯法和甘油酯法三种。1.5.1脂肪酸法二乙醇胺与脂肪酸的反应,分子中有两个羟基和一个亚胺基,在一定的温度下,由于亚胺基具有较强的亲核性,酰胺化为主要反应,即酰胺化反应的速度大于酯化反应速度。当温度升高时,酰胺化反应速度增加△Va,酯化反应速度增加△Vb,则Va+△Va≯2(Vb+△Vb),即当温度高至某一数值时,酯化反应会成为主要反应。即在高温下,当酰化反应进行到一定程度后,烷醇酰胺和二乙醇胺上的羟基都同脂肪酸反应生成酰胺酯或氨基酯。但在较低温度下,前步生成的酰胺酯在碱性介质中同二乙醇胺易发生氨解反应,又能够转变为烷醇酰胺,而氨基酯在同样的条件下则转化的非常缓慢。以脂肪羧酸进行的酰化反应是可逆的,因此必须把反应生成的水及时移除出去,不然生成的水能把酰基水解掉。除水法可用共沸蒸馏法或加入化学脱水剂等。为了使反应进行彻底,可使用过量的羧酸,也可加入催化剂提高反应速度。一步法制备二乙醇酰胺的原理脂肪酸直接与二乙醇胺反应的通式如下:RCOOH+HN(C2H4OH)2→RCON(C2H4OH)2+H2O二乙醇胺除胺基可与脂肪酸反应生成胺的甲酯和双酯、酰胺单酯和双酯。酰胺单酯和双酯在碱性催化剂作用下与过量的二乙醇胺进行氨解,

10H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度可迅速地转变为烷醇酰胺,而胺单酯和双酯在同样条件下转变缓慢。该法工艺简单,但产品纯度低,品质较差,产物为低活性烷醇酰胺。在高温下可促使它生成N,N-二(2-羧乙基)哌嗪。由于上述反应存在,一般由酸直接反应生成的烷醇酰胺产品中的有效成分较低。两步法制备二乙醇酰胺的原理第一步:二乙醇胺与过量的硬脂酸反应,除了生成硬脂酸二乙醇酰胺以外,还有副产物酰胺酯和氨基酯生成。第二步:在碱性催化剂作用下,使第一步生成的副产物酰胺酯和氨基酯发生胺解反应,转化成硬脂酸二乙醇酰胺[9]。1.5.2脂肪酸甲酯法甲酯法是比较常见的合成烷醇酰胺的方法,是指先用C8～C18脂肪酸与甲醇(乙醇)进行酯化,所制得的脂肪酸甲酯(乙酯)再与单乙醇胺或二乙醇胺缩合制取烷醇酰胺。酯交换法的最大优点是产品纯度高(＞90%),反应温度较低,时间短,可是工艺流程复杂,成本高,尤为不利的是使用甲醇对劳动保护、防火、防爆等条件要求高。反应方程式如下:RCOOCH3+HN(C2H4OH)2→RCON(C2H4OH)2+CH3OH小山基雄对上述反应的副产物进行了研究,发现酰胺单酯、酰胺双酯在碱性催化剂和二乙醇胺的作用下进行氨基分解,迅速转变成烷醇酰胺,可使脂肪醇酰胺含量大大提高,达到90%-95%[10]。1.5.3甘油酯法杨春霞等人用棉籽油与二乙醇胺直接反应生成烷醇酰胺,经过分步加料的方式来减少氨基单、双酯等副产物的生成。反应方程式如下[11]:

11H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度植物油为天然油脂,系多种脂肪酸的甘油三酯,也含有少量的蜡、烃和甾醇等非皂物。植物油与甲醇的酯交换反应可在酸或碱催化剂作用下进行,其中碱性催化剂效果最佳。该反应甲醇过量或除去反应过程中生成的甘油,有利于甲酯的生成[12]。1.6脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂的原料和中间体,从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂,一类是经过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐,另一类是经过加氢生产脂肪醇。全世界大部分的脂肪醇是由脂肪酸甲酯生产的,脂肪醇经乙氧基化生产醇醚(AE),AE经磺化中和生产伯烷基硫酸盐(PAS)。脂肪酸甲酯对脂肪酸衍生物的工业化生产也十分重要,因为脂肪酸甲酯除一小部分直接使用外,大部分则作为生产如烷醇、酰胺和蔗糖酯等表面活性剂的主要中间原料。当前,国内外主要在研究新的生物柴油生产工艺,开发生物柴油下游产品或者在生产生物柴油的同时生产一些高附加值的化工产品,以提高生物柴油的竞争力和总体经济效益。如在生产生物柴油的同时开发副产物甘油的新用途,用部分脂肪酸甲酯生产表面活性剂、二聚酸和其它一些精细化工品等。中国是一个油菜和大豆生产大国,有着丰富的动植物油脂资源,

12H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度而且每年产生大量的餐饮废油,这为生产生物柴油提供了丰富的原料基础。,中国对柴油的平均需求增长率为4.4%,年消费达8400万吨左右。中国对柴油的需求将突破1亿t,市场需求量将会达到1.3亿吨左右。同时,中国甘油缺口达40%～50%,供不应求的矛盾日益突出。随着社会经济的发展和人民生活水平的提高,中国对脂肪酸甲酯系列绿色表面活性剂和二聚酸系列产品的需求也在增大。因此,大力发展生物柴油相关产业,对中国经济可持续发展,推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染,减少温室气体排放及改进农业结构等方面具有重要的战略意义[13]。2实验部分酰胺分子由于羰基双键上的电子与氨基氮原子的电子形成共轭体系,减弱了其碱性,使氨基上的氢原子活泼,酰胺属中性物质,化学稳定性好,工业上能够由脂肪酸与酰胺反应制取,但脂肪酸对设备腐蚀性大,生产设备需采用不锈钢制造,用脂肪酸生产烷醇酰胺,副反应多,制品中烷醇酰胺含量仅55%左右。本文采用甲酯法制备烷醇酰胺,脂肪酸甲酯沸点一般比脂肪酸低30℃,易于分离和精制,节约能源,可避免高温下脂肪酸氧化。脂肪酸甲酯能够替代脂肪酸参与多种化学反应,且脂肪酸甲酯比脂肪酸更容易提纯分离,特别是高纯制品。脂肪酸甲酯比脂肪酸易于氨化,因此甲酯法生产的产品纯度高,酰胺含量高,副产物少,色泽浅[14]。脂肪酸甲酯与脂肪酸相比有很多优点,如贮藏稳定性好、沸点低、分馏容易、能耗低、腐蚀性小等。随着人们对脂肪酸甲酯的深入研究,其用途也在不断扩大,

13H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度除直接用作柴油机燃料外还被广泛地应用于脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)、脂肪醇、酰胺、脂肪胺等表面活性剂和二聚酸及其衍生物等的制备[13]。2.1反应机理脂肪酸甲酯直接与二乙醇胺的反应,首先要对原料进行预处理,使脂肪酸含量尽量低,保证产品的纯度高。脂肪酸甲酯与二乙醇胺在适当的条件下反应可得脂肪酸二乙醇酰胺,如产物中有过量的二乙醇胺,则多余的二乙醇胺与产物二乙醇酰胺结合在一起,增加了产品的水溶性[10]。方程式如下:RCOOCH3+HN(C2H4OH)2RCON(C2H4OH)2+CH3OH碱性催化剂作用下的酰化反应,首先是二乙醇胺与碱作用,氮原子失去一个H+离子,使二乙醇胺的氮原子带上负电荷,因而氮原子上的电子云密度增大,由于甲酯酯键中的碳氧双键中氧原子电负性大于碳原子,碳氧双键之间成键的电子云偏向氧原子而使碳原子带部分正电荷,因此带负电荷的二乙醇胺负离子首先与碳原子结合形成中间体,后者失去一分子甲氧基负离子,生成烷醇酰胺。2.2药品和仪器2.2.1药品表1药品及试剂一览表实验药品生产厂家规格盐酸固安县清远化工厂分析纯脂肪酸甲酯辛集

14H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度二乙醇胺天津市永大化学试剂开发中心分析纯三乙醇胺石家庄市有机化工厂分析纯氢氧化钾天津市博迪化工有限公司分析纯无水碳酸钠北京北北精细化学品有限责任公司分析纯95%乙醇天津市永大化学试剂开发中心食品级溴酚蓝自制指示剂酚酞自制指示剂氨水石家庄市华迪化工有限公司分析纯2.2.2仪器表2实验仪器及设备一览表名称型号生产厂家旋转粘度计NDJ－1上海昌吉地质仪器有限公司恒温水浴锅HH－2江苏金坛荣华仪器制造有限公司循环水真空泵SHB－5Q郑州杜甫仪器厂电热鼓风干燥箱101－2天津市华北实验仪器有限公司电子天平JJ200常熟双杰测试仪器厂2.3降低原料油的酸值2.3.1酸值的测定a)氢氧化钾标准滴定溶液CKOH=0.2mol/L;酚酞指示液,10g/L;95%乙醇b)操作1)量取150mL,95%乙醇于锥形瓶中,加6～10滴酚酞指示剂,以CKOH=0.2mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色,备用。2)称取硬脂酸样品1g,置于250mL锥形瓶中,加入约70mL中和过的

15H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度95%乙醇,在水浴上加热使其溶解。剩余的乙醇作为滴定的比色标准。3)用氢氧化钾标准滴定溶液滴定试样的乙醇溶液,直至标准颜色相同,保持30s不褪色为终点[15]。酸值=mg/gC—氢氧化钾标准滴定溶液的准确浓度,mol/L;V—滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液的体积,mL;m—式样的质量,g经测定原油酸值为2.201,按照实验要求,应降至1以下。2.3.2降低酸值方法a)原理降低酸值是经过加入碱中和原料甲酯中的脂肪酸,本文采用碳酸钠、氨水和三乙醇胺降低原料甲酯的酸值。碳酸钠为白色粉末或细粒状结晶体。能溶于水,尤能溶于热水中,水溶液呈强碱性。微溶于无水乙醇,不溶于丙酮。与酸类起中和作用生成盐类,也能与许多盐类起分解作用。市售浓氨水的密度为0.91g/cm3,浓度约为28%(质量百分数)。能溶于水、乙醇、醚。与酸中相反应产生热,有强烈的刺激臭味;对人体的眼、鼻及破损皮肤有敏感的刺激性;有腐蚀性。在氨水中既有自由的氨分子,也有水合氨分子和铵离子,主要形成水合氨分子,实质上是氨分子和水供给的氢以配位键相结合形成的。只有一小部分水合氨分子电离成铵根离子和氢氧根离子,故溶液显弱碱性。25℃时,氨水的电离常数为K=1.8×10-5。氨水吸收二氧化碳,生成碳酸氢铵;吸收二氧化硫,

16H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。在常温下氨水可被Cl2、KMnO4等强氧化剂氧化;跟酸反应生成铵盐。三乙醇胺:分子式为N(C2H4OH)3,无色粘稠液体。在空气中变黄褐色。有吸湿性,溶于水、乙醇和氯仿,微溶于乙醚和苯。有碱性,能吸收二氧化碳和硫化氢等气体。b)溶液的配制1)氢氧化钾标准溶液CKOH=0.2mol/L取1.122g氢氧化钾固体,加少量蒸馏水溶解,最后定容至100mL,即得CKOH=0.2mol/L2)碳酸钠溶液C=2mol/L取105.99g无水碳酸钠,加少量蒸馏水溶解,最后定容至500mL,即得C=2mol/Lc)步骤取7个试管,每个试管中加入15g原料油,分别加入碳酸钠溶液,氨水,三乙醇胺,碳酸钠溶液和氨水,碳酸钠溶液和三乙醇胺,氨水和三乙醇胺,碳酸钠和氨水和三乙醇胺,观察现象,表3不同加碱方式的比较组分酸值降低的程度现象碳酸钠溶液低絮状沉淀,悬浮状,试管最底部为水氨水较高,但所需时间较长下部为沉淀层和水层,沉淀层表面为黄色液体三乙醇胺较低沉淀量少,但酸值较低

17H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度碳酸钠溶液+氨水较高底部有沉淀,沉淀上层为橙色,下层为白色碳酸钠溶液+三乙醇胺较高上层混浊,下层有沉淀氨水+三乙醇胺较高,所需时间长上层清亮,下部为白色沉淀经过改变碳酸钠(2mol/L)、浓氨水、三乙醇胺三者混合加入量,来找到最佳配比,使酸值降到1以下。经过试验得到:500g原料油中,碳酸钠溶液加入量为167mL,浓氨水加入量为23.33mL,三乙醇胺加入量为13.67mL。2.4实验方法在250mL带简易密封的三颈烧瓶中加入溶有碱性催化剂氢氧化钾的二乙醇胺,开动搅拌,待加热至规定温度后,加入预热至相同温度的自制脂肪酸甲酯,从加完瞬时开始计时,每隔一定时间(15min～30min)取一次样,分析游离二乙醇胺(DEA)含量,以DEA含量表示反应进行的程度。在实验中,采用不同的反应时间、反应温度,不同的催化剂用量(占甲酯量的百分比),不同的甲酯与二乙醇胺的摩尔比(1∶1,1∶1.4,1∶1.6,1∶1.8,1∶2),以考察这些因素对反应的影响。为了考察各因素的综合影响及确定最佳工艺条件,对影响合成反应显著的因素进行正交实验。表4正交实验设计因素ABC反应温度/℃反应时间/min催化剂用量/%170600.6

18H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度280900.73851200.82.5检测方法2.5.1溶液的配制a)溴酚蓝指示剂的配制100mg溴酚蓝与3mL0.05mol/L的NaOH一起研匀,用20%的乙醇稀释至250mL容量瓶中摇匀,静置后使用[16]。b)0.1mol/L盐酸溶液的配制取500mL蒸馏水于大烧杯中,再加入8.33mL浓盐酸,搅匀后,再加入491.67mL蒸馏水,搅匀,置于试剂瓶中。2.5.2游离二乙醇胺含量的测定方法准确称取0.25g样品溶于25mL95%乙醇中,加入4滴溴酚蓝指示剂,用0.1mol/L盐酸溶液滴定至溶液由蓝色变为黄绿色即为终点,同时做一空白试验。根据消耗的盐酸摩尔数扣除催化剂的含量,按下式计算游离二乙醇胺含量[16]:游离二乙醇胺含量(DEA)%=式中:N—盐酸摩尔浓度,mol/L;V—样品耗用的盐酸毫升数,mL;V0—空白试验耗用的盐酸毫升数,mL;W—样品重量,g;C—催化剂的百分浓度(换算为相当于二乙醇胺的浓度)3结果与讨论

19H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度3.1正交实验表表5正交实验表设计列号实验号温度T/℃反应时间t/min催化剂用量/%4170600.61270900.723701200.83480600.73580900.816801200.62785600.82885900.639851200.71表61∶1.6样品中游离胺含量的测定样品加入胺总量m(KOH)/g样品取量/gHcl用量/mL游离胺值DEA%139.790.420.267.328.22239.790.490.2610.0338.67339.790.560.258.433.66

20H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度439.790.490.284.6816.13539.790.560.26518.42639.790.420.255.3221.08739.790.560.255.8822.12839.790.420.286.121.63939.790.490.265.420.37表71∶1.8样品中游离胺含量的测定样品加入胺总量m(KOH)/g样品取量/gHcl用量/mL游离胺值DEA%144.760.420.256.827.30244.760.490.255.9223.42344.760.560.255.7222.41444.760.490.255.722.50544.760.560.254.5117.34644.760.420.255.823.10744.760.560.265.3920.16844.760.420.255.2120.62944.760.490.255.220.4表81∶2样品中游离胺含量的测定样品加入胺总量mKOH/g样品取量/gHcl用量/mL游离胺值DEA%149.730.420.2523.0795.63249.730.490.256.3225.10

21H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度349.730.560.277.326.79449.730.490.266.826.02549.730.560.265.821.82649.730.420.266.423.50749.730.560.255.8823.08849.730.420.255.823.10949.730.490.276.1322.413.2产品性质的测定3.2.1粘度的测定用NDJ－1型旋转粘度计测定产品的粘度,采用2号转子。3.2.2发泡力的测定向25mL平底试管中加入5mL0.2%待测溶液,上下倒转10次,泡沫水平后,读出泡沫高度,计算出泡沫体积,即发泡力[17]。表91∶1.6样品性质测定表

22H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度列号实验号温度/℃反应时间/min催化剂用量/%4粘度/mp·s发泡力/(mL/mL)170600.6138.01.767/5270900.7237.51.988/53701200.8344.51.767/5480600.7334.02.209/5580900.8185.02.651/56801200.6243.51.988/5785600.8268.02.209/5885900.6342.52.032/59851200.7145.02.430/5表101∶1.8样品性质测定表列号实验号温度/℃反应时间/min催化剂用量/%4粘度/mp·s发泡力/(mL/mL)170600.6139.53.535/5270900.7235.02.872/53701200.8393.51.988/5480600.7338.02.651/5580900.8152.02.651/56801200.6239.02.651/5785600.82112.53.314/5885900.6345.52.209/59851200.7158.02.209/5

23H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度表111∶2样品性质测定表列号实验号温度/℃反应时间/min催化剂用量/%4粘度/mp·s发泡力/(mL/mL)170600.6148.01.767/5270900.7242.52.209/53701200.8365.02.209/5480600.7356.51.988/5580900.8177.52.209/56801200.6252.51.546/5785600.8282.52.430/5885900.6390.02.209/59851200.7160.01.767/53.3影响甲酯法合成二乙醇酰胺的因素3.3.1温度的影响烷基二乙醇酰胺的生成属吸热反应,因此提高反应温度有利于反应向生成二乙醇酰胺的方向进行。在有机化学反应中,温度每升高10℃反应速率大约增加一倍,但反应温度过高会使副反应的发生机率增加,生成胺单酯、胺双酯、以及酰胺单酯、酰胺双酯,同时,有可能发生氧化反应,从而导致产品的颜色加深,质量下降。

24H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度3.3.2反应时间的影响图1在反应温度为80℃,KOH用量为0.6%,胺值随时间的变化在温度80℃,KOH用量为0.6%,每隔15min取样测定DEA含量,反应时间与游离DEA含量关系如图1所示。脂肪酸甲酯与二乙醇胺是两种互不相溶的反应物,在反应的初期,两种底物在搅拌作用下,体系呈一种非透明的非均相混合物,由图1能够看出n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶1.6和n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶1.8时,在30min之内曲线斜率较小,表明这个时间段以内反应很慢。随着反应的进行,二乙醇酰胺生成的量逐渐增大,反应速度加快,从图1不难看出,从30min到60min这一段以内,曲线斜率很大,表明反应速度很大,体系逐渐呈一种透明的均相体系。60min以后,曲线趋于平缓,DEA含量下降缓慢,反应趋于平衡,反应120min以后,DEA含量不再下降,反应达平衡状态。因此,反应时间控制在2h

25H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度反应便能够结束。而n(甲酯)∶n(乙醇胺)=1∶2时,在45min之内曲线斜率较小,45min到60min这一段以内,曲线斜率很大,75min以后,曲线趋于平缓,DEA含量下降缓慢,反应趋于平衡。3.3.3原料质量的影响在实验中发现,如使用未经蒸馏的粗脂肪酸甲酯所得产物的颜色较深,主要是由于粗脂肪酸甲酯的色素留在产品中,从而影响了产物的颜色,可能是粗甲酯中未完全甲酯化的甘油酯影响了最终产物的DEA含量。二乙醇胺的质量对反应也有影响。实验中若使用放置过久的二乙醇胺,因二乙醇胺是强碱,容易吸收空气中的CO2,反应很难进行,因而在合成过程中,应选用高纯度的原料。3.3.4投料摩尔比(脂肪酸甲酯/二乙醇胺)的影响在脂肪酸甲酯与醇胺反应时,理论上甲酯与醇胺的摩尔比在1∶1.04就可使酸全部转化,由于酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应,在接近理论配比的条件下,反应不完全。本文对脂肪酸甲酯/二乙醇胺不同摩尔比进行了研究,结果表明:摩尔比为1∶1、1∶1.4的反应不完全,产品溶于水时表层还有油滴,不符合要求。在温度80℃,KOH用量为0.6%,不同投料量(1∶1.6、1∶1.8、1∶2),反应时间2h游离胺值随时间变化情况见下图,

26H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度图2在温度80℃,KOH用量为0.6%,改变投料量摩尔比时胺值随时间的变化由此可见,总投料比过高、过低,均不利于产物中硬脂酸二乙醇酰胺含量的提高。由于酰胺酯的胺解也是可逆反应,投料不足使酰胺酯不能完全胺解,投料过多会在体系中留下大量的二乙醇胺,造成烷醇酰胺含量降低[18]。3.3.5催化剂用量的影响在甲酯与二乙醇胺摩尔比为1∶1.6,温度80℃,改变催化剂的用量,产物胺值随时间变化情况见图,

27H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度图3在n(甲酯):n(乙醇胺)=1∶1.6,反应温度为80℃,改变催化剂用量时胺值随时间的变化由图3胺值的变化趋势看:本反应的胺值最终恒定在16～25。催化剂用量少,胺值达到恒定需要的时间长;催化剂用量多,胺值达到恒定需要的时间短,但催化剂超过一定用量,这种作用便不太明显了,本研究结果为催化剂用量以0.7%最为适宜。

28H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度结论1研究了影响甲酯法合成烷醇酰胺的各种因素,以正交试验确定了合成1∶1.6、1∶1.8型烷醇酰胺的较佳工艺:温度80℃,催化剂KOH用量为0.7%,反间时间为2h。2温度对反应的影响:反应时间越长,得率增加,到2h后增加不明显,从生产成本考虑,最佳反应时2h。烷醇酰胺的缩合脱醇反应为吸热反应,故提高反应温度将有利于反应向生成产物方向进行,但反应温度到80℃之后得率增加不明显,而且副产品增多,颜色加深,这对产品质量不利,故较佳的反应温度为80℃。3投料摩尔比对反应的影响:甲酯与二乙醇胺的摩尔比在1∶1就可使甲酯全部转化。由于酯取代反应为可逆反应,投入过量的二乙醇胺,可使甲酯转化率增大。投入二乙醇胺的量增多有利于生成1∶2型的产品,其水溶性、发泡力和粘度性能变良。但二乙醇胺投入量过多会导致产品中游离胺值过高。因此反应投料摩尔比应取1∶1.8。4催化剂对反应的影响:KOH用量为0.8%时,能够使DEA含量降至最低,而当KOH用量低于0.6%时,反应2h后DEA的含量仍很高,

29H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度说明反应速度很慢,当KOH用量增至1.2%时,DEA含量反而上升,这可能由于KOH用量的增加导致甲酯皂化增加的结果。因此催化剂的最佳用量为0.8%。5产物的性能测试表明,脂肪酸甲酯烷醇酰胺的增溶、增泡及稳泡性能较好。致谢本文的全部工作是在郑二丽老师的悉心指导下和同学们的关心与帮助下完成的。老师严谨的治学态度,不倦的诲人精神,开拓性的思维方式和丰富的经验,都深深地影响着我,并使我终生受益。本次毕业设计无论是从论文选题,实验准备,翻阅文献资料,还是在正式实验阶段及实验方案的确定与实施,都是在老师的帮助下亲自动手并完成,这不但提高了我在实验中认识、分析、解决问题的能力,

30H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度而且重要的是最大限度的发挥了我们每个人的主观能动性,使我们的思维和动手能力得以锻炼,使我深深体会到了那种深厚的同学友谊和那种令我永远受益匪浅的团队精神论文写作同时郑老师平易近人的处世风格,以及坦荡的胸襟、乐观的精神和谦虚、随和的品格,为我树立了人生学习的榜样。在本文完成之际,谨向她致以最真挚的谢意!

31H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度参考文献1杨海君.土壤中非离子表面活性剂的微生物修复研究,[学位论文],湖南:湖南农业大学,2LimfieldWM.Anioniesurfactants.Vol1,Vo12.NewYork:mareeldekker,19763赵世民.表面活性剂-原理、合成、测定及应用.北京:中国石化出版社,,664DharmeshVarade,SurajChandraSharma,KenjiAramaki.JournalofColloidandInterfaceScience313():680～6855康文术．烷基糖苷非离子表面活性剂的制备与应用研究,［学位论文］,兰州理工大学,6刘琦.高级脂肪酸甲酯合成非离子表面活性剂及其抗CO2腐蚀性能研究,[学位论文],江西:江西理工大学7张长宝.驱油用烷醇酰胺的合成及与大庆原油配伍性研究,[学位论文],大庆石油学院,8夏天喜.新型烷醇酰胺的合成.江苏石油化工学院学报,1998,10(3):549孙根行等.硬脂酸二乙醇酰胺二步合成法.化工材料,(13):26～2710李柏林,张长宝,牛瑞霞.烷醇酰胺的合成及应用.天津化工,,

32H:\精品资料\建筑精品网原稿ok（删除公文）\建筑精品网5未上传百度20(3):38～3911杨春霞,刘思全,王秋芬.棉籽油合成烷醇酰胺.化学工程师,(5):2112王亚红等.植物油脂肪酸烷醇酰胺的合成与性能表征(I)吉林化工学院学报,,17(1):1113许蓉,谢晖.生物柴油的深加工技术进展.中国油脂,,32(10):56～5814汪多仁.烷醇酰胺类产品的合成与应用进展.印染助剂,,19(1):315张振宇.化工产品检验技术.北京:化学工业出版社,:19716胡健华,田煜.低芥酸菜籽油脂肪酸甲酯合成二乙醇酰胺的研究.武汉工业学院学报,,(3):8～917冯先华,鲁德平,路国红,杜仕美.茶油烷醇酰胺的制备及其表面活性.湖北大学学报,1995,17(4):35618孙根行等.硬脂酸二乙醇酰胺二步合成法.化工材料,(13):27