线性回归的不确定度问题

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1、线性回归的不确定度问题一基本概念两个变量Y与X相关，并可能接近线性相关，希望找出这种戏相关关系：Y=aX+b这是可能的，但只能是近似的而且不会是唯一的，用最小二乘法可以找到最佳线性相关关系。具体方法如下：通过重复性或复现性试验，可以得到变量的一系列观测值，将这些观测值列表如下：j=1,2,…m；i=1,2..nx1x2x3xi第i个输入值yij第i个输入值的第j个响应值(观测值)xny1.1y2.1y3.1yn.1y1.2y2.2y3.2yn.2y1.3y2.3y3.3yn.3y1.my2.my3.myn.myx1x2x3xnx散点图（说明：由于本人在计算机上作图的

2、能力有限，所以此图有很多信息未表达甚至有误，请注意。）用这一系列输入值与观测值，根据最小的乘法原理可以回归出一条最佳直线：——y的估计值（最佳）——a的估计值（最佳）——b的估计值（最佳）理论上可以证明，这条直线通过散点图的几何重心（.）所谓最佳直线，是指y的各点观测值yi与回归后的估计值的残差平方和最小。（散点距回归直线距离最近）一般情况下输入量xi是标准值，其不确定度相对y来说很小，可忽略。二、各项参数计算1.计算y的平均值2.计算变量x、y的平均值3.计算Lxx,Lxy,Lyy（用各点观测值的平均值来回归的方法）Lxx=Lxy=Lyy=4.计算、==5.得到回

3、归函数（回归方程）三、利用回归方程（在很多情况下，特别是测量领域，直线回归方程是作为校准直线来使用的）来求x或y的值。在回归时，x是输入量（标准值）y是输出（相应值）回归方程得到后，在使用它时，往往y是输入量（已知量），是未知量，y可能是单次测量值，也可能是多次测量值接下来的问题在于：①回归函数的“质量”如何？y与x间是否确有较好的线性关系？②利用回归函数来估计x或y时的不确定度？如何确定四、回归函数的“质量”检验——显著性检验1.三个方差①S总=——反映了的总的分散程度②S回=——反映了回归值的分散程度③S余=——反映了观测值偏离回归直线的程度2.回归函数的标准偏

4、差——残余标准偏差——的标准偏差3.相关关系4.显著性检验①当时，y与x的线性相关关系不显著②当时，y与x的线性相关关系显著③当时，y与x的线性相关关系特别显著那么，=？=？查相关系数显著性检验表根据及自由度n-2可查出或，如n-2=8时，=0.632，=0.765五、当利用回归方程（校准直线）求x的估计值时的不确定度已知观测值，求（是由p次测量得到的平均直）六特别说明以上计算是用观测点的平均值求回归方程以及标准偏差。在《化学分析中不确定度的评估指南》的例A5中使用观测点的平均值求回归方程，而用各观测点的值求标准偏差，。故计算公式有所不同。此外该《指南》的公式可能

5、有错误，在下面的应用实例中予以指出，供参考。七应用实例（《化学分析中不确定度的评估指南》例A5）用原子吸收光谱法测量陶瓷中镉溶出量1.方法简述用4%醋酸水溶液（体积浓度）浸泡陶瓷，陶瓷中所含的有害金属镉将会溶出，然后用原子吸收光谱仪（AAS）测量溶液的吸光率。根据吸光率来判断镉溶液浓度。但AAS的吸光率与镉溶液浓度的关系事先要用最小二乘法回归以产生校准直线。2程序①被测样品（陶瓷器皿）在（22±2）℃的条件下保存，测量其表面积。本例为aV=2.37dm3;②将（22±2）℃的4%醋酸溶液倒入被测样品容器（陶瓷器皿）中，溶液高度距陶瓷器皿上口1mm;;①记录4%醋酸溶

6、液的量，本例VL=332ml;②样品在（22±2）℃的条件下放置24h(黑暗中)③搅拌溶液使其均匀。取一部分溶液稀释，稀释系数为d。④选用适当的波长在AAS上进行分析。校准直线已事先建立；⑤计算结果，报告在总浸取液中镉的含量（mg/dm2）。3数学模型式中：---每单位面积镉溶出量(mg﹒dm-2)---浸取液中镉含量(mg﹒l-1)---稀释系数---浸取液体积(l)----容器的表面积(dm2)----酸浓度的影响----浸泡时间的影响----温度的影响4识别和分析不确定度来源4.1浸取液中镉含量用原子吸收光谱法测定，并用校准溶液事先校准。----浸取液中金属的

7、吸光度----校准直线的截距----校准直线的斜率校准直线在拟合时有不确定度，浸泡时间、溶液浓度、温度对浸取液中镉含量均有影响。4.2体积浸取液体积测量，受浸泡液体高度、温度、校准、读数影响。4.3容器的表面积容器的表面积测量，受长度测量影响及浸泡深度影响。4.4稀释系数本例无须稀释浸取液，故可不考虑其影响。根据以上分析画出因果图：直线拟合酸浓度浸泡液高度温度浸泡时间浸泡温度校准读数长度2长度25不确定度来源量化5.1浸取液中镉含量的不确定度5.1.1校准直线拟合的影响用(500±0.5)mgl-1的镉标准溶液配制5个标准溶液，其浓度分别为0.1、0.3、0.5