第3章误差(上)

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1、第3章误差及分析数据的处理（上）3-1.实验误差3-2.提高分析准确度的方法3-3.有效数字及其计算规则3-1.实验误差一、系统误差和随机误差按照误差的来源和性质分类1.系统误差由某种固定原因引起的误差特点：单向性：使测定结果系统偏高或偏低重现性：重复测定，重复出现可测性：可以测定，可以消除2.随机误差（偶然误差）由某些无法控制和避免的偶然因素造成的环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，天平称量和滴定管读数的不确定性，等等特点：大小和方向都不固定，无法测量，也不能校正根据系统误差产生的具体原因，又可分为(1)方法误差(2)仪器误差(3

2、)试剂误差(4)操作误差按误差的表示方法分类：绝对误差，相对误差绝对误差：E=x-Tx：测量值T：真值（理论真值，相对真值或标准值）标准值：不同实验室的许多经验丰富的分析人员，用多种可靠的分析方法，对同一样品经过大量重复测定而得到的平均值如：相对原子质量，物理化学常数，国家标准局提供的标准样品的数据二、误差与准确度准确度是指测定值与真值相符合的程度误差的绝对值越小，准确度越高相对误差：三、偏差与精密度设一组平行测定值为x1，x2，…，xn平均值中位数平均值和中位数反映一组平行测定数据的集中趋势精密度：一组平行测定值之间相互接近的程度精密度可用平均偏差

3、，标准偏差和极差表示，反映一组平行测定数据的分散程度偏差(i=1,2,...,n)平均偏差相对平均偏差平均偏差或相对平均偏差越小，分析的精密度越高标准偏差相对标准偏差（变动系数）S和CV能更灵敏地反映出数据的精密度极差R=xmax-xminR越大表明平行测定值越分散第1组第2组测量值10.3，9.8，9.610.2，10.1，10.410.0，9.7，10.29.710.0，10.1，9.510.2，9.9，9.810.5，9.7，10.49.9平均值10.010.0平均偏差0.240.24相对平均偏差2.4%2.4%标准偏差0.280.

4、31相对标准偏差2.8%3.1%极差0.81.0例如，对同一样本的两组测量值的比较（n=10）四、准确度与精密度的关系表示方法来源准确度——绝对误差——系统误差——正确性相对误差随机误差精密度——平均偏差——随机误差——重现性标准偏差极差图2-1铁含量（%）测定结果示意图（单次测量值；

5、平均值）高精密度是获得高准确度的前提或必要条件准确度高一定要求精密度高，但是精密度高却不一定准确度高3-2.提高分析准确度的方法一、选择适当的分析方法化学分析法：准确度高，灵敏度低适用于常量组分分析仪器分析法：灵敏度高，准确度低适用于微量组分分析对含铁量为20.00

6、%的标准样品进行铁含量分析（常量组分分析）采用化学分析法测定相对误差为±0.1%测得的铁含量范围为19.98-20.02%采用仪器分析法测定相对误差约为±2%测得的铁含量范围是19.6-20.4%准确度不满意对含铁量为0.0200%的标准样品进行铁含量分析（微量组分分析）采用化学分析法灵敏度低，无法检测采用仪器分析法测定相对误差约为±2%测得的铁含量范围是0.0196-0.0204%准确度可以满足要求二、检验和消除系统误差1.对照试验（消除方法误差）用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照用标准方法或成熟可靠的方法与新方法分析同一样品，将

7、两种测定方法的结果加以对照（显著性检验）2.空白试验（消除试剂误差）通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同3.校准仪器（消除仪器误差）三、控制测量的相对误差任何测量仪器的测量精确度（简称精度）都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差，是不可避免的例如，滴定管读数误差滴定管的最小刻度为0.1mL，要求测量精确到0.01mL，最后一位数字只能估计最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即不确定性为±0.01mL在滴定过程中要获取一个体积值V（mL）需要两次读数相减按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，则

8、所获取的体积值的读数误差为±0.02mL这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的，无法避免可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内故应控制滴定时所消耗的滴定剂的总体积不小于20mL，就可以保证由滴定管读数的不确定性所造成的相对误差在±0.1%之内相对误差Er=±0.1%绝对误差E=±0.02mL又如，分析天平称量误差分析天平的测量不确定性为±0.1mg在称量过程中要获取一个质量值m（mg）需要两次称量值相减按最不利的情况考虑，两次天平的称量误差相叠加，则所获取的质量值的称量误差为±0.2mg这个

9、最大可能绝对误差的大小是固定的，是由分析天平本身的精度决定的，不可避免可以设法控制称量质量本身的大小而使由它