α-卤代化合物的合成研究进展

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1、α-卤代化合物的合成研究进展何雪（乐山师范学院，乐山614000）摘要：卤代反应是一个重要而又特殊的反应，本文讲述有机化学中常涉及的羰基α-位、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等，对α-卤代化合物的合成进行研究。同时对反应原理、原因以及优缺点作出理论分析，简述了它们在合成上的应用。关键词：α-卤代化合物、卤代反应、绿色卤化试剂、化学合成ResearchProgressonSynthesisofα-halogenatedcompoundHeXue(LeshanNormalUniversity,Leshan614000)Abst

2、ract:halogenatingreactionisanimportantandspecialreaction,thisarticletellsthecarbonly–ofteninvolvedinorganicchemistry,allylicandbenzyliccarbonatomsofhalogenatedreaction,studyonthesynthesisofα-halogenatedcompounds.Atthesametime,makeatheoreticalanalysisofthereactionpr

3、inciple,thereasonandtheadvantagesanddisadvantages,theirapplicationinthesynthesisaredescribedinthispaper.Keywords:α-halogenatedhydrocarbons,halogenatedreaction，greenhalogenatingreagent,chemicalsynthesi.一、引言卤代反应是一类重要的有机反应，广泛应用于医药中间体、农药中间体等精细化学品合成领域。卤代化合物就是卤素取代烃基上的氢原子

4、或羟基等官能团后得到的化合物。更准确地说是在有机化合物中的一个官能团被卤基所取代，从而形成的新的化合物。按照目标分子卤代位置的不同，可分为：羰基α-位卤代反应、芳环上、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等。同时采用各种绿色卤代试剂及其卤代方法，特别是可工业推广的方法进行研究，符合绿色化学发展的趋势。α-卤代反应是卤代反应中的一种，指有机化合物官能团直接相连的饱和碳上的氢被卤素取代的反应。比较容易发生α-卤代反应的化合物有烯烃、醛或酮及羧酸等，由于官能团的影响使得这几种化合物易发生α位的卤代反应[1]。二、α-卤代化合物的研究进

5、展2.1．烯烃的α-卤代反应烯烃的性质虽集中表现在双键的加成上，但烯烃上的烷基也具有烷烃的结构，必定要体现出烷烃的性质，能被卤素取代。烯烃中的α位氢受烯烃双键的影响，具有活泼的性质，更易被取代。这样烯烃分子中就有两个可被卤素进攻的地方—双键和烷基。依靠对实验条件的选择，可以使反应只发生在其中的一个部位[2]。有α氢原子的烯烃和卤素在高温下作用，发生α氢原子被卤素取代的反应，得到的是取代产物而不是加成产物。游离基型：取代反应用高温及低浓度的卤素可对游离基有利。NBS和NCS是一类优良的选择性卤化剂[3,4]。化合物N-溴代丁二

6、酰亚胺(NBS)是一个专门对烯烃的烯丙位上进行溴代的试剂；NBS的作用不过是提供恒定低浓度的溴。每当溴代反应产生一个HBr分子时，NBS就把它转变成一个分子Br。烯烃的α-卤代常用来合成双官能团化合物。2.2．苄位碳原子上的卤代反应在σ—π共轭的C—H超共轭体系中，苄位C—H键的氢原子比较活泼，在较高温度或光照或存在自由基引发剂的条件下，可用了卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯等卤化剂于非极性惰性溶剂中进行卤取代反应。由于苄位碳原子上的卤代反应大多属于自由基历程。卤素或其他卤化剂（如NBS）首先在自由基引发条件下均裂成卤素或琥珀酰

7、亚胺的自由基，该自由基夺取苄位上的氢原子，生成相应的碳自由基，再和卤素或NBS反应，生成苄位卤取代产物。2.3．醛或酮的α-卤代反应醛或酮的α-卤代反应属于亲电取代反应历程。在酸或碱的催化下，羰基化合物经α烯醇化然后和亲电的卤化试剂进行反应。酸催化时，若α-位有供电子基则有利于烯醇的形成，卤素较易进行；碱催化时结果相反[5]。Hasek[6]等在制备α-溴代苯乙酮时用Br2为溴化剂：该方法的主要缺点是直接用溴作溴化剂，毒性大，在易燃易爆的乙醚中反应，对设备要求高，环保压力大。苏冰[7]在冷甲醇溶液溴化对甲氧基乙酮制备雷洛昔芬

8、的中间体对甲氧基-α-溴代苯乙酮：在酸催化时，可得一卤代物；碱催化时，则得多元卤代物或进一步发生卤仿反应。例如：[1]催化形成的烯醇负离子或烯醇一旦形成后很快就和卤素作用。运用过渡态理论，可对这种差异作出明确的解释。反应动力学证明了卤代反应的速率与卤素浓度无关，而取决于酮的浓度和酸或碱的浓