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1、三(2-氨基乙基)胺和三(3-氨基丙基)胺的磷酸衍生物的合成和对4组金属作用的研究摘要：三(2-氨基乙基)膦(Ph3-phospha-tren,P-(CH2CH2NHR)3,R=Ph)的N,N',N〃三苯基取代衍生物和四个相关的衍生三(3-氨丙基)瞬(phospha-trpn,P(CH2CH2CH2NHR3),R=iPr,tBu,SitBuMe2,Ph)除了源trpn磷酸盐已经被研究。这些配体系统中，只有N,N',N'-三苯基取代磷酸衍生物的P(CH2cH2cH2NHR)3被认为是适合于协调组4金属。钛，错
2、，错，的C3对称的endo-p-configured二甲氨基配合物Ph[PN][M(NME2的前配体的制备和转化成相应的三氟甲磺酸酯Ph[PN3]M(OTf).。从这些三氟甲磺酸酯，苯配合物的Ph[PN3]M(Bn)(M=Ti,Zr,Hf)已通过反应得到的Bn2Mg(THF)2。以钛，苄基种Ph[PN3]Ti(BN)容易甲苯热消除，结果在一个环金属物种的形成。这些发现与极少数组已报道的4三氨基膦配合物背景下讨论。引言三氨基膦含有三种相同的氨基功能和单膦基团三阴配体系统，作为一个中央连接器。这个定义没有指定是
3、否在一个三氨基膦坐标或配位，即如果膦作为一个额外的供体或观众，考虑到这两种情况下，在文献中是已知的。第一个三氨基瞬复合物，这是由Johnson等人准备的。2006年，包括短亚甲基和三酰胺之间的联系和作为一个三齿配位的例子。在这些所谓的EXO配置的复合物，磷化氢的孤对点远离金属，显然对于几何原因。亚苯基联系统B进行了研究以及类似的EXO配置在钛（IV）的情况下发现复杂［phenylene-PN3］TiCl。乍一看，这一发现可能是相当令人吃惊的，类似的苯与［NN3］或［PS3］其实是四齿配体。对于乙烯与三氨基膦
4、配体（即磷酸-三氨乙基胺，系统C），没有配位化合物是已知的，虽然Me3Si取代这配体衍生物已被Schrock制备。最近，我们所获得的o-tolylene和benzylene链接配体D和E,显示坐标在配位配体（Endopconfiguration）。这些一起观察，人们可能认为中央磷化氢的配置依赖于N-CN-P键长和灵活性（n=1-3）。为了验证这个假设，目前为止我们合成的到丙烯与未知系统F，研究其配位化学。要澄清的最重要的问题是，如果配体F支持隐含在数据和D、E和密切相关的丙烯与三氨基膦配合物中观察到的齿配位
5、模式。在这种情况下，它似乎是适当的检测不同氨基配体的取代基的效果和（重新）评价如果即磷酸-三氨乙基胺配合物（系统C）确实无法。我们的研究结果在下面讨论是为了有助于更全面的了解三氨基膦作为新配体的一个独特的类。结果与讨论磷酸-三氨乙基胺及其衍生物据我们所知，1997年，磷酸-三氨乙基胺可能显示三氨乙基胺的一个有用的变体配体首次被Schrock提及。然而在这种情况下，它是说，也即磷酸-三氨乙基胺预计将相当具有挑战性的。在接下来的几年里，理论化学家分析Schrock建议通过DFT计算，并得出结论，即名义站协调钼或
6、锇配合物催化氮气还原过程可能确实有好的表现。在这两项研究（Mo和Os），一磷酸四齿协调的磷酸-三氨乙基胺，类似的源配合物，假定。2009年，然而，对磷酸硅配合物的磷酸-三氨乙基胺，理论分析表明，该笼的配体将EXO配置。因此，它仍然有些不清楚如果磷酸-三氨乙基胺将作为一个三或四齿配体或如果在现实生活中齿合度实际上是可能一样的。因此，2011年初，我们开始努力准备磷酸-三氨乙基胺并探讨其配位化学。在那个时候，我们都知道的事实，Schrock在我们好几年前已经取得的配体的合成。当我们第一次注意到从Schrock组
7、描述磷酸的合成方向的博士论文，我们已经准备了父配体及N,N',N'-三(三甲基硅基)-取代的衍生物的P-(CH2CH2NHSiMe3)3独立开始探索后者的三甲基硅基的配位化学取代的衍生物，采用4组金属。尽管在一年多的持续努力，没有P-(CH2CH2NHSiMe3)3新的反应被观察，通过31P{1H}NMR谱判断。假设Schrock类似的意见，我们排除在外，我们的失败是由于不适当的实验条件和假设，明确是由于配合物的配体的一个不寻常的协调的可能性(例如，通过每一种以上金属配体或核反应通过暴露出配置膦供体形成的低
8、聚物和聚合物)或由于甲矽烷基胺卵裂。为了后者的假设，测试一个N,N',N〃-trisalkyl或N,N',N〃-取代的衍生物，trisaryl即磷酸-三氨乙基胺要求。作为选择性的N-烷基化反应，N-酰化反应，和父PN-酰化反应(CH2CH2NH2)3不成功由于在磷原子的竞争转变，这一战略涉及的氨基取代的膦之前介绍了。令人欣慰的是，N,N,N',〃-三苯基取代的P(CH2CH2NHPh)3是通过在方案1中所示的合成
