掺杂磷酸锆衍生物的非氟高温质子交换膜的研究

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1、学号：12102617常州大学硕士学位论文掺杂磷酸锆衍生物的非氟高温质子交换膜的研究研究生刘慧钟璟教授指导教师张琪博士学科、专业名称化学工艺研究方向质子交换膜2015年6月Studyonnon-fluorinatedhightemperatureprotonexchangemembranesdopedwithzirconiumphosphateanditsderivativesADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByHuiLiu(ChemicalTechnology)DissertationSupervisor:Prof.JingZho

2、ngPh.D.QiZhangJune，2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查

3、阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的关键部件，起着阻隔阴阳两极，传递质子及绝缘电子的作用。商业化的Nafion膜价格昂贵且强烈地依赖水作为传导介质，不能满足高温下PEMFC的使用要求。非氟有机聚合膜具有与全氟磺酸膜相当的电导率，但高温时仍需外界加湿才能保持高质子电导率。基于无机质子

4、导体可以提高复合膜的导电性，为了提高质子交换膜在高温低湿下的性能，在有机聚合物膜中引入无机质子导体成为高温质子交换膜电解质材料的研究热点。本论文选用具有良好的热稳定性，机械强度和较高化学稳定性的磷酸锆及其衍生物作为无机质子导体，与聚苯并咪唑（PBI）复合制备有机-无机复合膜，筛选出能够明显改善复合膜性能的质子导体。采用共混法制备磷酸掺杂的PBI/α-磷酸锆（α-ZrP）和磺化聚苯并咪唑（SPBI）/磺化苯膦酸锆(ZrSPP)质子交换复合膜，实现低湿度下高温性能的提高，并探究两种质子交换复合膜的质子传导机理。采用回流法以及成核/晶化隔离（SNAS）法合成一系列无机质子导体磷酸锆及其衍生物

5、。并对它们进行X射线衍射分析（XRD），粒径分析，傅里叶红外光谱分析（FT-IR），热重分析（TGA）以及电导率的表征。与回流法比较通过SNAS法可制备粒径100nm以下的α-ZrP；XRD分析结果表明α-ZrP具有最好的结晶度，ZrSPP的结晶度最低；TGA结果显示苯膦酸锆具有最好的热稳定性，其它衍生物的热稳定性较好；电导率测定结果表明ZrSPP的水溶液具有较高的电导率，在50℃达到最大值为10.33mS/cm。采用直接缩聚法成功合成了具有稳定的化学结构的PBI作为有机基体；采用共混法制备PBI/磷酸锆及其衍生物质子交换复合膜。通过FT-IR、TGA及交流阻抗法对质子交换复合膜的结构

6、，热稳定性及质子传导性能进行表征。比较掺杂不同质子导体的质子交换复合膜的性能，筛选出能够明显改善复合膜性能的质子导体。利用筛选出的质子导体α-ZrP与PBI复合制备PBI/ZrP有机-无机复合膜。考察了α-ZrP含量对高温低湿条件下复合膜的质子电导率，热稳定性，机械性能以及微观结构等的影响。FT-IR，扫描电子显微镜(SEM)和能量扩散谱I（EDS）分析证实了α-ZrP成功引入复合膜，通过复合膜断面微观形貌观察复合膜是一种网状结构。PBI/ZrP复合膜的热稳定性能随着α-ZrP含量的增加而增加，热稳定性可达到550℃。复合膜表现出较高的拉伸强度和断裂伸长率，保证了燃料电池能够稳定运行。

7、随着温度的增加PBI/ZrP质子交换复合膜的质子电导率增加。在低湿度下的条件下，PBI/ZrP-10%复合膜的质子电导率在160℃达到0.192S/cm。利用Grotthuss机制解释了PBI/ZrP复合膜中的酸碱质子传导机理。采用直接缩聚法成功合成了具有优异性能的SPBI有机聚合物，成功制备SPBI/ZrSPP有机-无机复合膜。考察了ZrSPP含量对复合膜高温低湿条件下的质子电导率，热稳定性，机械性能以及微观结构等的影响。SPBI/ZrSPP