最新第九章-卤代烃精选版教学讲义ppt课件.ppt

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1、第九章-卤代烃精选版一．分类1.根据卤原子的数目分2.根据R的饱和程度分3.根据R的种类分二．命名将X作为取代基（以书中例子作说明）三．同分异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构§9-1卤代烃分类、命名和同分异构例如，C5H11Br共有10个结构异同体：gjgj2一、物理性质（略）二、光谱性质IR：C-X键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如，C-F1400-1000cm-1;C-Cl800-600cm-1;C-Br600-500cm-1;C-I500cm-1。NMR：主要受X电负性的影响（教科书P223，图9-1，9-2）。§9-

2、2卤代烃的物理性质和光谱性质gjgj34.与醇钠（RONa）反应常用于鉴别卤代烷，用银盐的理由是为了使反应进行完全.一级卤代烃效率高，三级卤代烃会发生消除反应.5.与AgNO3—醇溶液反应gjgj76.与RCO2Ag反应7.与炔钠反应仅限于一级卤代烃，三级卤代烃以消除为主。gjgj8二、消除反应在一个分子中消去两个原子（或基团）的反应称为消除反应。消除反应的取向：符合Saytzeff规则。gjgj9三、与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应gjgj101)R

3、MgX与含活泼氢的化合物作用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。gjgj112)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。2.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）3.与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：有机理试剂是比RMgX更活泼的有机金属试剂。gjgj12有机理试剂可以用于制备

4、二烷基铜锂,后者可制备复杂结构的烷烃。2RLi+CuIR2CuLi+LiI无水乙醚二烷基铜锂例如，用不超过3个C的有机物及必要试剂合成此即科瑞（Corey）——郝思（House）合成法gjgj13四、卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。gjgj14实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。§9-4亲核取代反应历程一、双分子亲核取代反应（SN2反应）gjgj151．反应机理其反应过程中的

5、轨道重叠变化如下图所示：gjgj16特点：旧键断裂与新键形成是协同过程,无中间体生成；经过一个不稳定的“过渡态”。反应立体化学：构型转化是反应特征(Walden转化)；活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX；RI＞RBr＞RCl低极性溶剂有利于SN2反应；亲核试剂亲核能力影响大。gjgj172．SN2反应的反应进程—位能曲线图gjgj18二、单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关，故称为单分子亲核取代反应（SN1反

6、应）。gjgj191．反应机理第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。gjgj20产物的外消旋化是SN1反应的特征卤代烃活性：3°RX＞2°RX＞1°RX；RI＞RBr＞RCl有重排产物生成特点：溶剂极性大有利于SN1亲核试剂亲核能力影响甚微gjgj212．SN1反应的能量变化gjgj223．SN1反应的立体化学1）外消旋化（构型翻转+构型保持）前后进攻机会均等gjgj232）部分外消旋化（构型翻转>构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋

7、化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：gjgj24理论解释——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。gjgj25邻基参与gjgj26三、影响亲核取代反应的因素1．烃基结构1）对SN1的影响SN

8、1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：gjgj272）对SN2反应的影响当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：原因：α-C或或β-C上连接的R越多或R越大时，产生的