第9章-电位分析法-2012.ppt

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1、第9章电位分析法PotentiometricAnalysis电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。一、扩散电位在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移

2、速率而引起。由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面，没有强制性和选择性。§9-0膜电位和离子选择性电极二、道南（Donnan）电位将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交界面上的电荷分布不平衡，产生电位差，称为道南电位。膜与溶液界面上的电位具有这一性质。大分子离子和小离子同时存在时，大离子不能通过半透膜，小离子可自由通过，但要受到不能透过半透膜的大离子存在的影响，使小离子在膜内外两边分布不均匀，即为

3、道南平衡或称道南效应。道南平衡（Donnanequilibrium）？…………胶体化学中关于半透膜两侧电解质平衡浓度关系的理论，1911年由Donnan提出。(a)氢离子的扩散速度快(b)只许钾离子通过渗透膜溶液界面？设计：用不同浓度的电解质溶液和相同电极组成的原电池三．膜电位当在膜和溶液间离子浓度或种类不同，两相间形成离子交换和扩散，产生相间电位（道南电位）；同时在膜本体（具有一定厚度的膜）和膜溶剂化层中存在着离子的浓度梯度，使离子扩散形成扩散电位。膜电位=扩散电位（膜内）道南电位（膜和溶液之间）（离子扩散速度不同，无选择性）（膜

4、具有选择性）膜电位及离子选择电极的作用示意图E道E道E扩E扩膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。§9-1离子选择电极的类型及响应机理离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，其敏感元件由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。选择膜应该满足微溶性，导电性，可与待测离子或分子选择性响应等条件。离子选择性电极的电位不是由于有电子交换的氧化还原反应产生的，而是由于膜电位产生的。离子选择性电极1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primar

5、yelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingele

6、ctrodes）酶电极（enzymeelectrodes）一、离子选择性电极的分类：玻璃电极属非晶体膜电极，刚性基质离子选择性电极。根据其响应特性分为pH玻璃电极和碱金属阳离子玻璃电极。（1）玻璃电极的构造（见右图）二、玻璃电极（2）pH玻璃电极的响应机理玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁（Corning）015玻璃，其中硅酸根构成固定骨架，Na2O21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如：SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测定Li+。H+响应的玻璃

7、膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进入硅胶网络。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换（H+的键合程度是Na+的1014倍），发生交换，表面形成水合硅胶层。所以，玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。玻璃电极电位的产生：内膜电位：外膜电位：玻璃电极电位：（3）玻璃电极的特性a．pH响应斜率：斜率为(－2.303RT/F)/pH，25℃时为-59mV/pHb．不对称电位：由于膜两边组成及性质上的差别（不对称性）产生的，其值

8、为当aH内参＝aH外时的电位。（制造、使用、腐蚀等造成的）c．酸碱误差：pH<1时，测得值偏低的现象（酸偏差）；pH>10时，测得值偏高的现象（碱偏差，又叫钠差，来源于钠离子的扩散作用，即在钠离子浓度远大于氢离子浓度时，钠离子重新进入