第8章_电位分析法

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1、第14章电位分析法Potentiometricanalysis主要内容金属基电极的种类和响应机理离子选择性电极的结构和工作原理pH玻璃电极和氟离子选择电极的响应机理和应用离子选择性电极的性能参数电位分析的定量原理与方法电位滴定法（potentiometrictitration）一、电位分析法的定义(直接)电位法（potentiometry）由电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）按能斯特方程直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。§14-1概述二、电位分析法的种类在电化

2、学池的电流为零的情况下，通过测得电池的电动势或电极电位值进行分析的一类电分析化学方法三．电位分析法的基本过程与装置指示电极参比电极高输入阻抗仪在两电极间施加一个反向外电压，使E外＝E测，并随E测而改变，但方向与E测相反，保证电池中电流为0。没有电流流过电极时的电极电位称为平衡电位电位测量池为：指示电极待测溶液参比电极电池电动势为：E测＝E参比－E指示＋E液接＝E外E测＝k－E指示＝E外搅拌器磁子四．电位分析法中所用的电极参比电极指示电极★基于电子交换反应的电极——金属基电极★基于离子交换过程的电极——离子选择电极（膜电极）根据电极上是否发生电化学反应分为：主要包括

3、：标准H电极；甘汞电极；Ag-AgCl电极对指示电极的要求响应速度快、稳定性和重现性好、选择性高、使用寿命长常用指示电极的种类五．电位分析法的特点灵敏度高选择性好适用于微量、常量组分测定§14-2电位分析法指示电极的分类以金属为基体的一类电极。它们的共同特点是电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应发生。——根据电极的组成与响应机理的不同分为：★第一类电极★第二类电极★第三类电极★零类电极金属基电极分类一、金属基指示电极（metallicindicatorelectrode）一、金属基指示电极（metallicindicatorelectrode）由金属浸入含该金

4、属离子的溶液组成Mn++ne-=M25℃的电极电位为：MMn+（MMn+）第一类电极的电位仅与Mn+的活度有关。第一类电极不但可用于Mn+活度的测定，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的Mn+活度变化的电位滴定分析中如:CuCu2+;AgAg+1、第一类电极电极反应：一、金属基指示电极（metallicindicatorelectrode）（MMmAn,Am-）2、第二类电极由金属、该金属离子的难溶盐或其稳定的配合物、相应阴离子组成的电极例：AgAgCl,Cl-;HgHg2Cl2,Cl-该类电极可作为相应阴离子的指示电极，但其最重要的应用是作参比电极

5、。AgCl+e-=Ag+Cl-25oC时的电极电位：电极反应（以Ag-AgCl电极为例）：一、金属基指示电极（metallicindicatorelectrode）（MMAm,NAn,Nn+）3、第三类电极由金属M、M和金属N与同一阴离子生成的难溶盐或配合物、N离子组成的电极体系如：Ag︱Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+Ca2++2e-=2Ag++CaC2O425oC时的电极电位该类电极可指示Nn+活度的变化。电极反应：一、金属基指示电极（metallicindicatorelectrode）4、零类电极（惰性金属电极）由惰性金属与含有可溶

6、性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所如:PtFe3+,Fe2+电极,PtCe4+,Ce3+电极等Fe3++e=Fe2+25oC时的电极电位电极反应：二、膜电极（离子选择电极）以薄膜为传感器，通过离子在膜内外的迁移，对溶液中某种离子进行选择性响应的电极称为膜电极或离子选择电极（ion-selectiveelectrode，ISE）1、膜电极的电位（EISE）：与电极有关的常数迁移（响应）离子所带电荷数迁移（响应）离子的活度★迁移（响应）离子为正时，取“+”号★迁移（响应）离子为负时，取“-”号2、膜电极与金属

7、基电极的区别★金属基电极有电子得失或电子转移★膜电极是以膜为探头，其电位是由于离子的交换或扩散而产生§14-3离子选择电极液界面或固体膜内，因不同离子间或相同离子但浓度不同而发生扩散，使界面两侧离子浓度不等而造成的电位差称为扩散电位。其中，液液界面间产生的扩散电位也叫液接电位。一．膜电位及其产生1．扩散电位n+=n-=1+=-=扩散电位离子迁移数迁移离子的电荷迁移离子的活度一．膜电位及其产生2．界面电位固体（如膜）与液体接触时，离子从溶液向固液界面迁移，产生的电位差称为界面电位或道南电位（ED)固体膜溶液K+K+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-K+阳离子从溶液

8、向膜迁移时