第4章 电位分析法

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1、第4章电位分析法电位分析法(potentiometry)是利用指示电极(indicatorelectrode)电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定物质含量的一种电分析化学方法。它分为直接电位法和电位滴定法两大类。直接滴定法是直接根据电池电动势（或指示电极电位）来确定待测离子的活度（或浓度）的方法。电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势（或指示电极电位）的变化来确定终点的一种滴定分析法。§4-1电位法测定溶液pH值溶液pH值的测定，常用直接电位法。该方法以pH玻璃电极(glasselectrode)为指示电极，饱和甘

2、汞电极为参比电极，与待测溶液构成电池。利用pH玻璃电极电位与H+活度的对数的线性关系，通过测量电池电动势就可求得溶液的pH值。一、pH玻璃电极（一）pH玻璃电极的构造图4-1pH玻璃电极1.玻璃管；2.内参比电极；3.内参比溶液；4.玻璃膜1234pH电极是使用最早的离子选择性电极，其结构如图4-1所示。它对H+有响应，是因为它有一个由特殊玻璃制成球泡状的敏感膜，这一敏感膜厚约为0.1mm，膜内装有0.1mol·L-1盐酸作为内参比溶液，其中插入一支银-氯化银电极作内参比电极。（二）pH玻璃电极的响应机理实践证明，玻璃膜的化学组成对

3、电极性能影响极大。由纯SiO2制成的石英玻璃和氧以共价键结合：由于没有可供离子交换用的电荷质点（即点位），不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对H+没有响应。如果在石英玻璃中加入碱金属氧化物（如Na2O），将引起部分硅氧键断裂形成带负电荷的可供离子交换的硅氧点位。这种点位上的负电荷主要被Na+的正电荷所抗衡：由于带负电荷的硅氧骨架对阴离子的排斥作用，使得溶液中阴离子不能进入玻璃膜；又因为硅氧点位与H+的键合强度远大于与Na+的键合强度，所以溶液中只有H+能进入网络并取代Na+的点位，其它阳离子难以进出网络。这就是pH玻璃电极玻璃膜对

4、H+具有选择性响应的根本原因。PH玻璃电极在使用前必须用水浸泡24h以上，进行“活化”。电极浸入水溶液中时，在玻璃膜中形成一层很薄（10-4～10-5mm）的溶胀的硅酸层（水化层hydratedshell）。其中Na+离子被H+所交换，因为硅酸结构与H+所结合的键的强度远大于与Na+结合的强度（约为1014倍），因而膜表面的点位几乎全为H+所占据而形成≡SiO-H+。玻璃膜的内表面与内参比溶液之间也发生上述交换反应形成同样的水化层。膜中间仍是干玻璃层。但若内部溶液与外部溶液（试液）的pH值不同，则将影响≡SiO-H+的离解平衡：≡S

5、iO-H+（表面）+H2O（溶液）≡SiO-（表面）+H3O+故在膜内、外的固-液界面上的电荷分布是不同的，这样就使跨越膜的两侧具有一定的电位差，这个电位差称为膜电位（如图4-2）。其数值等于j外与j内之差，即：(4-1)-+-+-+-+-+-+-+-+a2内部溶液a'2水化层10-4～10-5mma'1水化层10-4～10-5mm干玻璃10-1mm图4-2玻璃电极膜电位形成示意图H+H+a1试液由热力学可以证明，j外和j内可用下式表示：(4-2)(4-3)式中：分别为外部试液中和外水化层表面H+的活度；分别为内参比液和内水化层表面

6、H+的活度；分别为玻璃外膜和内膜性质决定的常数。因为膜内外水化层可被H+交换的点位数相同，所以。若膜内外二个表面性质完全相同，则，所以：(4-4)由于a1为一常数，式（4-4）可写作(4-5)整个玻璃电极电位j玻包括内参比电极电位j内参比和膜电位j膜两部分。(4-6)可见，pH玻璃电极电位与待测液pH值具有线性关系，这就是pH玻璃电极作为氢离子指示电极的依据。§4-2离子选择性电极离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极，又称离子敏感电极或膜电极，其电位与溶液中响应离子活度的对数呈线性关系，所以它也是一种电化

7、学传感器。由于它所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达10-6数量级，特效性较好，因此发展极为迅速。上节中的pH玻璃电极就是氢离子选择性电极。一、离子选择性电极的基本构造离子选择性电极种类虽然繁多，但其基本结构大同小异。一般由电极管、敏感膜、内参比电极和内参比溶液四部分构成，如图4-3所示。电极管用玻璃或高分子聚合物材料制成；内参比电极常用银-氯化银丝；内参比溶液含有敏感膜中传递电荷的离子（响应离子）和内参比电极所需的离子；敏感膜是被封于电极管的末端、只允许响应离子透过而其它离子不能透过的薄膜。

8、3241图4-3离子选择性电极基本构造1.敏感膜；2.电极管3.内参比电极；4.内参比溶液二、离子选择性电极的作用原理各种类型的离子选择性电极的响应机理虽然不同，但其膜电位产生的基本原因是相似的。在膜敏感膜与溶液两相间的界面上，由于响