第8章-电位分析法

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1、第八章电位分析法（Potentiometry）§8-1基本概念§8-2pH值的测定§8-3离子选择性电极§8-4直接电位法§8-5电位滴定法电分析化学方法：直接电位法电位分析法{电位滴定法电解分析法库仑分析法伏安法和极谱分析法电导分析法电分析化学始于19世纪初1800年，意大利物理学家伏打（A.Volta）制造了伏打电池1834年，法拉第（M.Faraday）提出了法拉第电解定律1889年，能斯特（W.Nernst）提出了能斯特方程式1922年，海洛夫斯基（J.Heyrovsky）创立了极谱学§8-1基本概

2、念一、电极电位1.电极由金属与溶液组成的两相体系，表示为“金属│溶液”Cu│Cu2+Pt│Fe3+，Fe2+2.电极电位由金属与溶液两相界面上存在的双电层而产生的电位3.能斯特方程（NernstEquation）电极反应：aA+bB+……+ne=pP+qQ+……abRTaAaBln（8-1）pqnFaaPQR：气体常数8.314J·mol-1·K-1;F：法拉第常数96485C/moln：参加反应的电子数;T：绝对温度，单位为K。：标准电极电位。a：A组分的活度，

3、a=gC，g：活度系数A25℃时：ab0.0591aAaBlg(8-2)pqnaaPQ如：MnO-+8H++5eMn2++4HO4280.0591aMnO4aH22lgMnO4/MnMnO4/Mn5a2Mn二、扩散电位（液接电位）1.产生CACB（不同物质）接触相间双电层相间电位差jCA1CA（2同种物质不同浓度）2.基本原因两相之间正负离子扩散速度不同C1C2C1C2C1C20.1M0.01M0.1M0.01M产生的电-场0.1M0.01M

4、会加速Cl的H++H++H+H+扩散速度-+HH-+--+--Cl---+ClClClCl--Clcab双电层稳定的状态3.减小j使用盐桥：把KCl或NHNO的饱和溶液加入琼脂制成凝胶43盐桥能减小φj的原因：（1）饱和KCl或NH4NO3的浓度高，Cl-+Cl-K+K阴、阳离子大量存在（2）阴、阳离子扩散速率接近三、电极的类型零类电极基于电子交换反应的电极第一类电极（有电化学反应）（自学）P230第二类电极第三类电极离子选择性电极：电位值与溶液中给定离子活度的对数有线性关系。（无电化学反应）四、指示电极

5、与参比电极1.指示电极指示被测溶液中某一离子活度的电极如：pH玻璃电极（H+）F-选择电极（F-）2.参比电极电位不受试液组成变化的影响而具有较恒定数值的电极如：饱和甘汞电极（SCE)，银-氯化银电极（Ag-AgCl）§8-2pH值的测定指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极一、pH玻璃电极（一）构造玻璃膜：22%NaO，6%CaO，72%SiO22{内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：0.1mol/LHCl（内充溶液）（二）电极电位pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，使玻璃膜表面形

6、成溶胀的水化层H+（水相）+Na+Gl-（玻璃相）Na+（水相）+H+Gl-（玻璃相）Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸基团，称为交换点位（定域体）浸到待测pH的溶液中H+Gl-（水化层）H+（溶液相）+Gl-（水化层）1.膜电位溶液中的H+与玻璃膜水化层中的H+发生交换作用而产生的电位2.303RTa(H,试)2.303RTlogKpHm试Fa(H,内)F(8-3)T=25℃时K0.0591pHm2.存在碱金属离子RTPotmKln[aHKH,MaM)F二、pH测定原理（一）

7、原理指示电极：pH玻璃电极参比电极：SCE（饱和甘汞电极，Saturatedcalomelelectrode）RTESCEmK'2.303pH(8-4)F（二）实际测定由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K′消除RTEK'2.303pHSSFEEXSpHpHXS2.303RT/FRTEK'2.303pHXXF(8-5)三、测定方法酸度计的使用常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(

8、0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KHPO+246.8650.025mol·kg-1NaHPO24硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.45417四、碱差和酸差（一)碱差1.碱差pH>10时，pH测10m↑→E↓→pH测↓（二）酸差1.酸差pH<1时，pH测>pH